四氯合镉酸正十六烷铵C16H33NH32CdCl4固固相变储能材料的晶体结构及热化学研究.docx

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四氯合镉酸正十六烷铵C16H33NH32CdCl4固固相变储能材料的晶体结构及热化学研究

题目：

四氯合镉酸正十六烷铵（C16H33NH3）2CdCl4固-固相变储能材料的晶体结构及热化学研究

专业代码：

070304

作者姓名：

***

学号：

2006201***

单位：

化学化工学院06级4班

指导教师：

***教授

目录

前言4

1.实验部分4

1.1实验目的4

1.2实验原理5

1.3化学试剂5

1.4实验步骤6

1.4.1样品的合成及试验准备6

1.4.2晶体结构的测定6

1.4.3样品低温热容的测定6

1.4.4样品标准摩尔生成焓的测定6

2结果及讨论8

2.1X-射线单晶结构分析8

2.2低温热容的测定10

2.3样品的溶解焓和反应的反应焓…………………………………………13

2.4反应焓变及四氯合镉酸正十六烷铵标准摩尔生成焓的计算15

3结论17

参考文献19

摘要

正十六胺俗称棕榈胺，用途十分广泛，可用于吸收二氯化碳，制取树脂、杀虫剂、高级洗涤剂、纤维助剂、化肥抗结块剂、浮选剂；也可用于水处理缓蚀剂、染料涂料及其他有机化学品的制备。

另外，正十六胺可与盐酸生成十六胺盐酸盐。

氯化镉应用领域广泛，印染工业用作印染助剂；感光工业用作制造复写纸、照相纸的药剂；电镀工业用于电镀液的配制；光学仪器工业用作制造特种镜子的增光剂；分析化学中用于分析硫时吸收氯化氢和检测吡啶碱等；此外还用于合成纤维等工业。

近年来，这两种化合物的应用受到人们的极大关注。

但是，文献中利用该两种化合物合成的新化合物的结构表征及热化学研究的报道较少。

本论文选择正十六胺，浓盐酸，氯化镉作为反应物，合成了一种新的化合物—四氯合镉酸正十六烷铵,并利用X-射线单晶衍射仪表征了它的结构。

通过精密自动绝热量热计测定了它在78~400K温区的热容，在此基础上，通过设计合理的热化学循环，选择合适的溶剂，利用最小二乘法将实验热容拟合多项式方程。

利用此热容多项式方程计算出78-400K温区内每隔5K的舒平热容和热力学函数值。

在此基础上通过等温环境溶解-反应热量计测定了所设计热化学循环方程的溶解焓为

=

从而确定了四氯合镉酸正十六烷铵的标准摩尔生成焓为

=-

。

关键词：

四氯合镉酸正十六烷铵；单晶结构；低温热容；溶解-反应热量法；标准摩尔溶解焓；标准摩尔生成焓

Abstract

Palmhexadecylamineacalledamines,awiderangeofuses,canbeusedtoabsorbcarbondichloride,Preparationofresins,pesticides,highdetergent,fiberadditives,fertilizers,anti-cakingagent,flotationagent;alsobeusedforwaterprocessinginhibitors,dyesandotherorganicchemicalsinpaintpreparation.Inaddition,being16withhydrochloricacidgeneratedamine16hydrochloride.Cadmiumchloridehaswidespreadapplications,printinganddyeingindustryasauxiliaries;photographicindustryformanufacturingcarbonpaper,photopaper,pharmaceutical;electroplatingindustriespreparedfortheplatingsolution;opticalinstrumentmanufacturingindustryasamirrorofthecredittospecialagents;AnalyticalChemistryintheabsorptionofhydrogenchloridefortheanalysisanddetectionofsulfurinalkali,pyridine;alsousedinsyntheticfiberindustry.Inrecentyears,theapplicationofthesetwocompoundsareofgreatconcern.However,theliteratureusingthetwocompoundssynthesizednewcompoundsCharacterizationandThermochemicalstudyrarelyreported.Thisdissertationis16amines,concentratedhydrochloricacid,cadmiumchlorideasreactants,synthesisofanewcompound-tetrachloro-Hophexadecaneacidammoniumcadmium,anduseX-raydiffractioninstrumentimposeditsstructure.Byprecisionautomaticadiabaticcalorimetermeasuredit78~400Ktemperaturerangetheheatcapacity,onthisbasis,throughthedesignedthermochemicalcycle,selecttheappropriatesolvent,usingleastsquaresfittingoftheexperimentalheatcapacityofmorethankey-equation.Usingthisheatcapacitypolynomialequationtocalculate78-400Kevery5Ktemperatureregionsmoothedheatcapacityandthermodynamicfunctionvalues.Basedonthissolutionbyisothermalenvironment-measuredbythecalorimeterdesignedthermochemicalcycleenthalpyequationis=todeterminetheco-tetrachlorodibenzohexadecaneacidammoniumcadmiumstandardmolarenthalpyofformation=.

Keywords:

Tetrachloro-Hopcadmiumammoniumacidhexadecane;singlecrystalstructure;low-temperatureheatcapacity;isoperibolsolution-reactioncalorimeter;standardmolarenthalpyofdissolution;tandardmolarenthalpyofformation

四氯合镉酸正十六烷铵（C16H33NH3）2CdCl4固-固相变储能材料的晶体结构及热化学研究

前言

正十六胺（俗称棕榈胺）是白色片状结晶固体，熔点46.77℃，沸点332.5℃，187℃（2.0kPa），177.9℃（1.33kPa），162-165℃（0.69kPa），相对密度0.8129g/cm3，折光率1.4496，闪点140℃。

溶于甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯和氯仿，不溶于水。

正十六胺可吸收二氯化碳。

正十六胺可用于制取树脂、杀虫剂、高级洗涤剂。

正十六胺可用于制取纤维助剂、化肥抗结块剂、浮选剂。

正十六胺也可用于水处理缓蚀剂、染料涂料及其他有机化学品的制备。

正十六胺可与盐酸生成十六烷胺盐酸盐。

正十六胺是由软脂酸通氨脱水成十六腈，再加压加氢使腈转化而成的。

氯化镉分子式是CdCl2·2.5H2O，分子量228.35。

无色单斜晶体，比重3.327，在33.8℃时即转变为二水合物。

无水物为无色六方晶体，比重4.047，熔点568℃，沸点960℃。

不溶于乙醚，微溶于甲醇、乙醇，易溶于水。

无水物由金属镉、氧化镉或硝酸镉与盐酸作用而得，也可由金属镉与氯化氢于450℃共热制取。

氯化镉应用领域广泛，印染工业用作印染助剂；感光工业用作制造复写纸、照相纸的药剂；电镀工业用于电镀液的配制；光学仪器工业用作制造特种镜子的增光剂；分析化学中用于分析硫时吸收氯化氢和检测吡啶碱等；此外还用于合成纤维等工业。

本文以正十六胺，氯化镉及浓盐酸作为反应物，利用液相回流的方法合成了一种新的化合物—四氯合镉酸正十六烷铵。

通过设计合理的热化学循环，选择合适的溶剂，利用恒温环境溶解-反应热量计测得反应物和生成物在选定溶剂当中的溶解热，得到此反应的标准摩尔焓变，从而得到合成的新化合物的标准摩尔生产焓。

为进一步研究这类配合物其他性质提供热化学参数。

1.实验部分

1.1实验目的

（1）会通过CA和各种检索手段查找有关此化合物的合成和热力学性质研究的资料。

（2）通过液相回流合成四氯合镉酸正十六烷铵。

（3）利用X-射线单晶衍射仪表征了它的结构。

（4）利用精密自动绝热量热仪测得样品低温热容。

（5）利用等温环境溶解-反应热量法确定此化合物的标准摩尔生成焓。

（6）学会紫外-可见（UV-Vis）光谱仪的使用方法。

1.2实验原理

在定温定压下，将一定量的溶质溶解在一定量的溶剂当中形成溶液时产生的热效应成为溶解热。

对于指定的溶质和溶剂，溶解热取决于温度、压力以及溶质和溶剂的物质的量。

溶解热分为积分溶解热和微分溶解热。

在固定溶剂中溶解定量的溶质，在溶解的过程当中，溶液的浓度不断发生变化，这样测得的溶解热称为积分溶解热，用solH表示，积分溶解热可以通过热量计直接测得。

本实验就是通过测量积分溶解热来求得合成的新化合物的标准摩尔生成焓。

我们设计一个新的热化学循环：

2CH3（CH2）15NH3Cl（s）+CdCl2·2.5H2O（s）=（C16H33NH3）2CdCl4（s）+2.5H2O（l）

一定的条件下，有：

（1）

（2）

根据公式

（1），分别测得1mmolCH3（CH2）15NH3Cl在100ml乙醇:

N，N-二甲基甲酰胺体积比为5:

4.4中的溶解焓、0.5mmol氯化镉在100ml乙醇:

N，N-二甲基甲酰胺体积比为5:

4.4中的溶解焓及0.5mmol四氯合镉酸正十六烷铵在100ml乙醇:

N，N-二甲基甲酰胺体积比为5:

4.4中的溶解焓，得到反应的反应焓。

通过文献查得十六烷胺盐酸盐、氯化镉的标准摩尔生成焓，再根据公式

（2）计算出四氯合镉酸正十六烷铵的标准摩尔生成焓。

1.3化学试剂

正十六胺（），浓盐酸（分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂），氯化镉（分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂），乙醇（分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂），N，N-二甲基甲酰胺（分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂），二次蒸馏水。

1.4实验步骤

1.4.1样品的合成

浓盐酸、正十六胺和氯化镉按2:

2:

1的摩尔比进行反应，我们取0.015mol氯化镉溶于无水乙醇，向该混合液中加入0.030mol浓盐酸混合均匀，缓慢滴加，边加边搅拌，取0.030mol正十六胺溶于无水乙醇，然后将两溶液转移至同一250ml圆底烧瓶中，充分回流4h,得到白色浑浊物，将混合物抽滤，烘干,得到白色粉末。

将样品全部溶于适量N，N-二甲基甲酰胺中，静置数天出现无色晶体。

1.4.2晶体结构的测定

选择尺寸为0.49x0.45x0.42mm的晶体粘在精细的玻璃纤维上，然后安装在Mo–Kα射线的BrukerSmart-1000CCD衍射仪上，波长为0.71073Å。

298

（2）K收集数据，利用傅里叶技术和SHELXL–97程序表征了其结构。

1.4.3样品的低温热容的测定

样品低温热容的测定是在精密自动绝热热量计装置中进行[2-3]，所用四氯合镉酸正十六烷铵的质量为g，相当于mol（四氯合镉酸正十六烷铵的分子量为739.13），热容测量以间歇式加热和交替式测温的方式程序进行，测量温度范围78~390K，液氮作为冷冻剂,样品池的加热速率控制在0.2~0.4Kmin-1，升温间隔控制在1~4K之间，在热容测量过程中内屏与样品池之间的温差可以自动控制在0.001K以内，样品池在平衡期的温度变化率可以控制在10-3~10-4Kmin-1，在量热实验中包括电能和温度在内的所有测试数据均由计算机自动采集和适时处理，为了证实绝热热量计测量结果的准确性，预先测量了量热参考标准物质

-Al2O3在78~400K温区间的摩尔热容，实验数据与美国标准与技术研究院（NIST）的推荐值之间的相对偏差在±0.30%以内。

1.4.4样品标准摩尔生成焓的测定

样品溶解焓是在SRC-100型溶解反应热量计（武汉大学生产）上进行[3]，此仪器控温和测温均由惠斯顿电桥自动完成，用热敏电阻做温度传感器，测温热敏电阻构成惠斯顿电桥四个臂中的一个，在295-310K温区内该仪器的测温热敏电阻的电势变化值和温度变化值呈线性关系，因而可以利用热敏电阻的电势变化来表示温度变化，溶解实验和电标定实验产生的温差，由装配有精密热敏电阻的直流惠斯顿电桥和与之配用的自动数据采集和处理系统来测定，热量计的能当量利用每次溶解实验结束后的溶液，通过电标定法得到，溶解实验和电标定实验的温差皆通过等面积法校正得到，此热量计恒温水浴控温精度为±0.001K，而测温精度为±0.0001K，实验温度一般控制在298.15K，用原美国标准局提供的量热标准物质THAM（NBS-742a）在0.1moldm-3的HCl溶液中的反应焓和KCl在二次蒸馏水中溶解焓的测量来验证仪器的准确度，结果表明，实验数据与文献标准参考数据[5]之间的相对偏差在±0.30%左右。

图1具有恒温环境溶解-反应量热计原理图

Fig.1Theschematicdiagramofasolution-reactioniscperibolcalorimeter

a.零点的校正

零点校正是使测温电桥达到平衡，即测温的热敏电阻传感器的温度正好为恒温水浴的温度时，仪器的信号为零。

校正方法：

直接将测温单元的下半部分放在恒温水槽中，稳定一段时间后，调整测温电桥的电位器，使仪器的信号在0mV左右，仪器的信号有一些波动，一般调到±1mV以内即可。

b.样品溶解热的测定

准确量取100ml溶剂于100ml容量瓶中，并将容量瓶放置到恒温箱中恒温，恒温一段时间后，定容，然后将其倒入杜瓦瓶中。

当杜瓦瓶内液体的温度与恒温水浴的温度大致相同，即仪器信号在0.1mV以内时，继续让杜瓦瓶恒温一段时间（约10分钟），使其内部温度达到均一，此时，就可以开始实验了。

每秒采集10个数据，溶解前期大概需要5分钟，基线应该为一条较平的直线。

推动加样杆，使样品池内的样品完全溶入量热溶剂。

推动加样杆的力量不要太大，待样品池稍翻后，即将加样杆稍向上提，此时样品池会自动翻入量热溶剂中，如果样品池不能自动翻入，可以轻轻推几下，直到其翻入。

注意不能使加样杆沾上量热溶剂，用夹子将其夹注，以免掉入溶剂中。

此时为主期，主期的时间以具体情况决定，一般以电势-时间工作曲线上前期-主期和主期-后期的两个转折点来确定。

样品完全溶解后，溶解后期就开始了，后期的基线应该为一条有一定斜率的直线，大概需要5分钟。

停止数据采集程序，保存数据，记录电标时间。

取出测温单元，清洗样品池、测温单元和杜瓦瓶。

为减少误差，每种样品平行作至少5次，求其平均值。

c．四氯合镉酸正十六烷铵标准摩尔生成焓的计算

根据公式

（1）、

（2），计算四氯合镉酸正十六烷铵标准摩尔生成焓。

2.结果及讨论

2.1X-射线单晶结构分析

四氯合镉酸正十六烷铵的晶包堆积图如图2，分子结构图如图3所示，X-射线单晶衍射的得到的晶体尺寸和数据如表1所示。

Table1.Crystaldataandstructurerefinementfor100425a.

Identificationcode

100425a

Empiricalformula

C32H72CdCl4N2

Formulaweight

739.12

Temperature

298

（2）K

Wavelength

0.71073A

Crystalsystem,spacegroup

Monoclinic,C2/c

Unitcelldimensions

a=72.750（5）Aalpha=90deg.

b=7.4670（8）Abeta=91.5030（10）deg.

c=7.3361（7）Agamma=90deg.

Volume

3983.8（6）A^3

Z,Calculateddensity

4,1.232Mg/m^3

Absorptioncoefficient

0.838mm^-1

F（000）

1576

Crystalsize

0.41x0.30x0.09mm

Thetarangefordatacollection

2.24to25.02deg.

Limitingindices

-86<=h<=70,-6<=k<=8,-8<=l<=8

Reflectionscollected/unique

9351/3512[R（int）=0.0596]

Completenesstotheta=25.02

99.5%

Absorptioncorrection

Semi-empiricalfromequivalents

Refinementmethod

Full-matrixleast-squaresonF^2

Data/restraints/parameters

3512/240/180

Goodness-of-fitonF^2

1.041

FinalRindices[I>2sigma（I）]

R1=0.1198,wR2=0.3273

Rindices（alldata）

R1=0.1377,wR2=0.3449

Max.andmin.transmission

0.9284and0.7251

Largestdiff.peakandhole

2.549and-1.772e.A^-3

Table2.Hydrogenbondsfor100425a[Aanddeg.].

D-H-A

d（D-H）

d（H..A）

d（D..A）

N1-H1B-Cl1

0.890

2.987

139.60

3.710

[x,-y+1,z-1/2]

N1-H1B-Cl2

0.890

2.621

133.31

3.295

[x,-y+1,z-1/2]

N1-H1B-Cl2

0.890

2.625

137.42

3.335

N1-H1C-Cl1

0.890

2.944

139.41

3.666

[x,-y+1,z+1/2]

图2四氯合镉酸正十六烷铵分子结构堆积图

图3四氯合镉酸正十六烷铵的分子结构图

2.2低温热容的测定

图4四氯合镉酸正十六烷铵摩尔热容与温度关系图

四氯合镉酸正十六烷铵的

~T实验摩尔热容如图4，从图4可以看出在78~343K范围内四氯合镉酸正十六烷铵的摩尔热容随温度的升高而升高，热容曲线是平滑增加的，这说明该样品在此温度区间是稳定的；在365~390K热容曲线出现两个峰，这说明该样品在此温度区间发生相变。

利用最小二乘法将此温度区间热容实验值对折和温度进行多项式拟合，得到摩尔热容对折合温度的关系式：

当温度为78~343K时，

Cp,m（JK-1mol-1）=458.51818+200.56375X-13.93825X2-68.03314X3-188.45958X4+102.68497X5+167.54975X6式中X为折合温度，X=（T-240）/160，此拟合曲线的幂指数为6时，相关系数R2=0.99933。

当温度为365~390K时，

Cp,m（JK-1mol-1）=692.56532+16.37506X-1.13504X2+0.86034X3+0.24112X4

式中X为折合温度，X=（T-240）/160，此拟合曲线的幂指数为4时，R2=0.99929。

热容实验值与舒平值之间的相对偏差在±0.3%之内。

通过热容随温度变化的多项式方程可计算出78~390K温区内每个温度点的舒平热容值。

再通过热力学函数关系式：

=

d

﹔

=

d

﹔

=

d

-T

d

可以得到给定温度下四氯合镉酸正十六烷铵的热力学函数值。

表3四氯合镉酸正十六烷铵热力学函数测定实验数据

T（K）

Cp,m（JK-1mol-1）

T（K）

Cp,m（JK-1mol-1）

T（K）

Cp,m（JK-1mol-1）

Series1

78.556

187.28

179.64

411.69

301.52

563.68

80.035

190.63

183.56

417.04

304.16

566.04

82.471

197.23

186.17

422.20

306.82

568.09

84.906

204.58

190.00

428.04

309.09

569.72

87.255

211.33

192.69

433.45

312.05

571.81

89.517

217.79

195.56

439.02

315.79

574.41

91.692

223.80

198.35

445.14

318.05

576.72

94.911

231.65

201.13

451.07

320.23

578.93

96.042

236.14

203.91

453.88

322.51

581.45

98.130

241.89

206.61

456.72

324.74

584.55

100.13

247.28

209.40

460.57

326.96