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生物可降解材料的研究现状
生物降解材料的研究现状
摘要：
介绍了生物降解材料和光降解材料的研究背景、研究内容、研究成果和应用现状。
分析了其产品对环境的改善和不足，提出了对其降低成本、提高性能和扩大应用范围的建议。
关键词：
生物降解材料；光降解材料；塑料；成本；环境
近年来，塑料生产技术有了很大的发展，塑料已经渗透到人们生产和生活的各个领域，与水泥、钢铁和木材并称四大工业材料。
由于塑料本身具有质量轻，耐腐蚀和易于成型加工等优点，使其成为人们不可或缺的材料。
然而现在塑料的使用却面临巨大的挑战。
在自然界中塑料很难降解，使用后产生大量固体废弃物。
目前在处理这些塑料垃圾时大部分采用焚烧和掩埋的方法，但都未能解决污染问题，例如焚烧后产生的一些有毒气体反而进一步导致了污染的扩散；塑料掩埋地下需要近300年才能够完全降解。
另外石油，天然气等能源都已经面临枯竭的危机，全世界的石油储量大约只能再用40多年，以石油为原料的塑料生产受到很大的阻力。
为了减轻废旧塑料对环境的污染和缓解能源危机，多年来人们尝试开发可降解塑料，用以代替普通塑料制品。
随着可生物降解塑料技术的发展,聚乳酸（PLA）、生物聚酯等生物降解材料的逐渐成熟,将推进塑料制品可生物降解化,为减少废旧塑料制品带来的污染,并为最终实现资源和环境的可持续性发展找到出路。
目前可降解塑料的研制开发十分活跃,并部分进入工业化生产,但从总体上看,当前降解仍处于有待于对技术进行更深入研究、提高性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场的阶段。
本文对生物可降解材料的发展和应用现状进行了简介，并指出其不足。
1目前各国生物课可降解塑料的应用现状
生物降解塑料[1]不仅在生产过程中有节能减排效果,而且在使用过程也具有环境友好的特征。
普通聚烯烃塑料的合成会排放大量CO2等尾气及污染物,而塑料制品大量使用,尤其是农用薄膜和包装材料又造成了日益严重的白色污染。
但生物降解塑料则不然,其原料来源是可以再生的农作物,农作物在生长过程中通过光合作用可以吸收CO2放出氧气,其制品废弃物可以在掩埋堆肥条件下完全降解成水和CO2,无污染物产生。
我国已成功开发的新型降解塑料------二氧化碳塑料[2],是以工业废弃CO2和烃为原料共聚而制成,其中CO2含量为31%～50%。
与普通塑料相比,CO2塑料不仅利用工业废气CO2变废为宝,有效减少温室效应,而且对烃及上游原料石油的消耗也大大减少。
近年来,用转基因植物生产生物降解塑料的研究已经取得很大进展。
随着重组DNA技术的发展,未来用转基因植物生产生物降解塑料的商业化,必将促进生物降解塑料的广泛应用,进一步节约石油资源,减轻环境压力。
因此,生物降解塑料产业规模不断扩大的过程,其实就是CO2减排的过程,可逐渐消除困扰全世界多年的温室效应和白色污染两大难题,促进人类、经济与环境和谐发展。
现生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。
美国是开发降解塑料的主要国家之一,如有专门的塑料降解研究联合体（PDRC）、生物/环境降解塑料研究会（BEOPS）等,其宗旨在于进行有关降解材料合成、加工工艺、降解试验、测试技术和方法标准体系的建立。
近年日本相继成立了生物降解塑料研究会、生物降解塑料实用化检讨委员会,日本通产省已将生物降解塑料作为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”。
欧洲Bhre-Eurae对生物降解塑料建立了完善的降解评价体系。
意大利政府立法将于2010年禁用非生物可降解塑料袋。
生物降解塑料应用瓶颈正在打破。
虽然从全球范围内看,几年前就形成了生物降解塑料热,但由于可生物降解塑料价格相对高昂、某些性能指标与传统塑料还有一定差距,其市场接受度还不是很高。
价格高是生物塑料推广难的最主要原因,尤其是在国际油价相对比较低的时候,传统塑料的价格优势非常明显。
现在,国际油价长时间徘徊在百美元以上,传统塑料的价格优势正在逐渐缩小,寻找石油路线合成塑料替代品,尤其是可循环利用的无污染材料的工作变得更为迫切,这就为生物塑料提供了一个有利的市场支撑条件。
在推广的初始阶段,生物塑料很需要政策[3]的支持。
一些发达国家采用的办法是,政府出面规定商场和超市必须采用经PLA等生物塑料改性、具有可降解性能的塑料薄膜制品,这样的政府调节行为对推动生物塑料产业和相关的传统塑料/生物塑料改性及其制品加工业的良性发展是十分必要的。
2007年3月2日,美国旧金山市议会通过了禁止超市、药店等零售商使用传统塑料袋的法案。
该法案规定,超市和药店等零售商只能向顾客提供纸袋、布袋或以玉米副产品为原料生产的可生物降解塑料袋,化工塑料袋被严格禁止。
该法案的实施就大大推动了生物塑料袋的应用推广速度。
为积极推动生物降解塑料、践行绿色奥运的理念,北京奥运会期间,在集中用餐地点有选择地使用了生物降解塑料餐具;在使用一次性餐具场所全部使用生物降解塑料餐具。
北京奥运村使用了800多万个生物降解塑料袋,以解决传统塑料袋造成的环境污染问题。
这无疑将是我国大力推广生物塑料应用的一个良好开端。
2生物可降解材料的研究现状
2.1产品分类
塑料按其降解机理主要分为光降解塑料、生物降解塑料和光-生物双降解塑料。
降解塑料按降解的环境条件分类,可分为非（或不完全）生物降解塑料和全生物降解塑料两大类,包括光降解塑料、热氧化降解塑料、淀粉基部分生物降解塑料等。
2.2光降解塑料[4],
光降解塑料在日光照射下吸收紫外线后发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成较低分子量的碎片，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降。
较低分子量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，降解成能被生物分解的低分子量化合物，最后被彻底氧化为CO2和H2O。
整个降解过程是由光降解和自由基断链氧化反应相结合的Norish反应[5]:
碳基聚合物的光降解
光降解塑料是在普通塑料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中加入光敏剂、热氧化剂、生物诱发剂（如淀粉）等,使一次性塑料制品在完成使用寿命后,加速降解。
这些塑料袋的应用性能和价格接近普通塑料袋,而且其废弃物在光、热、微生物等环境条件下,也会发生质量劣化、力学性能下降或部分被微生物吞噬等,但不能在较短时间内完全降解成二氧化碳和水。
长期跟踪实验发现,塑料只要降解破碎成一定程度的小碎片或粉末,不但不会对植物的根系造成危害,还能够起到疏松土壤的作用。
2.2.1合成型光降解材料[6]
在高聚物中引入感光基使其具有光降解性,己工业化的有以下几种:
（1）乙烯与一氧化碳共聚物本世纪年代美国杜邦公司开发了
即为光降解高分子材料的最早代表产品。
该共聚物中的羧基能吸收270~360mm的紫外光,即为光敏感基团。
用该共聚物制成的薄膜等产品己工业化生产。
（2）乙烯酮共聚物将乙烯酮引入聚合物主链中,可制成光降解高聚物。
与乙烯酮相似的单体还有含酮羧基的甲乙酮和苯乙烯酮等。
此类光降解材料也己实现了工业化生产。
比外以下聚合物均有光降解性：
结晶度为20%~30%的间规1,2-聚丁二烯；氯乙烯和一氧化碳共聚物；苯乙烯、MMA和甲乙酮、苯基乙烯基酮、苯基丙基酮等的其中之一组成的共聚物。
2.2.2添加型光降解材料
将具有光增敏作用的助剂添加到高聚物中即可制备出光降解高分子材料。
具有光增敏作用的助剂较多,目前应用的有以下几种：
过滤金属络合物、二茂铁、羧酸铁乙烯-CO共聚物（ECO）、甲基乙烯基酮等酮类化合物、苯乙烯-苯基乙烯基酮共聚物等。
我国在光降解高分子材料（主要是光降解塑料）方面的研究从80年代开始,主要集中在农用地膜的开发。
有10多个科研或生产企业在这一领域进行了开发研究,取得了可喜的成绩。
如长春应化所开发的光降解地膜，短寿命50~70，天衰变期两周，长寿命60~90天,衰变期4周,已在山东、山西、新疆等地进行应用试验；天津轻院合成的可控光降解剂加入中,制成的地膜也开展了应用试验；北京高分子材料科技开发公司与长春应化所合作,经过多年推广应用已取得较大成绩。
安徽农大开发成功的光降解银色薄膜获21届日内瓦国际展览会金奖。
上海塑料制品研究所研究开发的光降解塑料包装袋己商品化。
多年的研究结果表明,光降解地膜诱导期60天左右可确保增产效果；光降解地膜与普通地膜相比,土壤中有关化学元素含量差别不大,证明无化学污染；曝晒部分光降解地膜经过一季作物后可降解成小于4
4cm2碎片。
光降解地膜的主要问题是埋土部分降解不理想。
2.3生物降解塑料[6][7]
生物降解塑料是指在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。
按其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料。
按其来源则可分为天然高分子材料、微生物合成材料、化学合成材料和掺混型材料等。
天然高分子型是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料制备的生物降解材料。
这类物质来源丰富,可完全生物降解,而且产物安全无毒性,日益受到重视。
微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料,主要包括微生物聚酯和微生物多糖,其中以前者研究较多。
化学合成型材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯,在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。
目前已开发的主要产品有聚乳酸、聚己内酯（PCL）、聚丁烯琥珀酸酯（PBS）等。
掺混型是将两种或两种以上的高分子共混聚合,其中至少有一种组分为生物可降解物,该组分多采用淀粉、纤维素等天然高分子,其中又以淀粉居多。
2.3.1天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属降解性天然高分子,这些高分子可被微生物完全降解。
但因纤维素存在物理性能上的不足,由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求。
因此,它大多与其它高分子,如由甲壳质制得的脱乙酞基多糖等共混制得。
如日本以纤维素和脱乙酞基壳多糖进行复合,制得了生物降解塑料,采用流涎法制得的薄膜与普通的膜的强度相似,并可在个月后完全分解,盒状制品天可完全分解,但目前尚未工业化生产。
近年来,我国有不少单位利用从稻草、麦秸等草本植物中提取的纤维素为原料,经过一定处理加工制成地膜,也有利用废纸为原料制成纸质地膜,并在报刊、电视、广播中广泛宣传“草纤维农用地膜实验成功”,“第二次白色革命,草纤维地膜问世”等等。
有些单位还大张齐鼓地进行转让推广,一时给社会以极大的鼓舞。
实践证明这类地膜目前技术尚不成熟,经有关单位在新疆山东、北京等地田间试验表明,这种地膜在强度、耐水性、透光性等许多方面均达不到普通地膜的标准,也达不到地膜的增产效果。
技术上尚有许多难题有待进一步解决。
2.3.2微生物生产型
许多微生物能合成高分子,这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖,具有生物降解性。
研究表明,若给予合适的有机化合物作食物碳源,许多微生物都具有合成聚酯的能力。
如一些微生物以3HB（3-羟基丁酸）为食物碳源可合成P（3HB）（聚3-羟基丁酸酯）。
P（3HB）的熔点Tm=175~180℃,是一种具有降解性的热塑性塑料,易于成型加工,但结晶性高,脆而易碎,实用意义不大。
英国ICI公司首先以丙酸和葡萄糖为食物碳源经发酵合成了3HV（3-羟基戊酸酯）含量为0%~47%的P（3HB-co-3HV）共聚物,己商品化,牌号为“Biopol”可制成膜和丝。
此外,许多微生物能合成各种多糖类高分子,其中有一些多糖类高分子具有良好的物理性能和生物降解性，可望用于制造不污染环境的生物降解性塑料。
2.3.3合成高分子型
脂肪族聚酯（如数均分子量为25000左右的聚己内酯）具有较好的生物降解性,但其熔点Tm低、强度及耐热性差,无法应用。
芳香族聚酯（PET）和聚酰胺的Tm高、强度好,是应用价值很高的工程塑料,但没有生物降解性。
将脂肪族聚酯和芳香族聚酯（或聚酰胺）制成一定结构的共聚物,这种共聚物既有良好的性能,又有一定的生物降解性。
如聚己内酯（PCL）和PBT以不同比例进行共聚即可制成不同性能的降解共聚物,这种共聚物可制成0.02mm厚的无色透明薄膜,其拉伸强度与PE相当。
此外,聚乳酸（PLA）和聚乙醇酸（PGA）作为新型生物降解的医用高分子材料正日益受到广泛重视。
早在30年代,W.H.Carothers就曾对PLA做过报道,由于当时合成方法仅限于直接缩聚,所得PLA的分子量低,机械强度差,没有利用价值。
70年代以后,由于合成方法的改进及R.K.Kulkarni等的研究结果表明,PLA与人体组织有良好的生物相容性、无排异效应、不引起周围炎症等机体反应。
且其降解产物可参与人体内糖类代谢循环、无残留。
因此PLA被大量用于医用手术缝合线、控释药物载体、生物植片等。
PLA还被用作制造一次性食品包装袋、农用药膜等。
2.3.4掺合型
在没有生物降解性的高分子材料中,掺混一定量有生物降解性的高分子物,使所得产品具有相当程度的生物降解性,这就制成了掺合型生物降解高分子材料,但这种材料不能完全生物降解。
这类材料以淀粉填充型为主,以70年代英国L.Griffin的专利技术为代表：
以颗粒状淀粉为填料,以非偶联方式与聚烯烃结合,淀粉添加量在15%以下。
这种未经改性的淀粉与聚烯烃相容性差,难以加工成型,且仅有少量的淀粉可降解,达不到保护环境的目的。
后来对淀粉进行改性,与聚烯烃共混制成母料,淀粉含量提高到40%~60%。
这种淀粉填充型塑料在80年代中期在欧美等发达国家风靡一时。
当时,在欧美谈起生物降解塑料,往往即意味着淀粉填充型塑料,而淀粉填充型塑料也往往标志为生物降解塑料。
这种材料被作为保护环境的商品大量推向市场。
但经过一段时间的应用,发现这种生物降解性塑料,只是一种人为的错觉。
因为在微生物作用下,这种所谓的生物降解塑料仅仅是填充的淀粉被降解,而剩余的大部分PE是无法生物降解的,并于自然界中残留相当长的时间,且因无法对其处理而造成更大的环境污染和麻烦。
因为这些残留的PE碎片无法回收,只能等其自然分解,但这往往要几十年甚至上百年的时间。
据报导,欧美国家已将这类淀粉填充型塑料排斥在生物降解塑料范畴之外。
目前主要开发改性淀粉与可生物降解或可水溶性塑料的降解塑料合金母料,如意大利开发的“MaterBi”,或以淀粉为主要原料的可完全生物降解塑料,如美国的“Novon”等。
这种商品名为“Novon”的降解塑料,由美国新泽西州的Warber-Lambert公司开发,是以玉米和马玲著等淀粉为主要成份,再配以少量其它可生物分解性添加剂而构成的天然聚合物材料,可以100%地分解,其分解速度可按要求控制在数分钟到一年的时间。
目前,“Novon”已有挤出、注射、层压、吹塑等成型加工用的各种品级,其产品可广泛用于食品包装、日用品、化妆品包装容器、医疗器具、缓冲材料等。
我国在淀粉填充型塑料方面的研究,始于70年代。
研究的单位主要有中科院长春应化所、天津大学、中山大学、华南理工大学、华中农业大学、吉林省塑料研究所、中科院兰州化物所、江西科学院化学所、重庆化工所等。
研究的品种主要有淀粉/PP、淀粉/PVC、淀粉/PVA、淀粉/PE等。
其中以改性淀粉填充型PE最多。
因为同种原因,以上这些研究均未能真正应用于生产实践中。
前几年,我国引进美国技术设备,而且转让了十多条生产线,并宣传为“高科技产品”等。
但该技术所采用的专利在美国也没能付诸实施,国内投产后也未生产出合格的地膜产品,给国家造成了巨大的经济损失。
3对环境的改善和不足
3.1改善
资源和环境问题是人类社会发展面临的两大挑战，也是塑料工业现可持续发展的两大瓶颈。
传统塑料工业的发展在满足社会需求，丰富人们生活的同时也伴随着大量的石油等不可再生资源的耗费以及大量不可降解垃圾的产生，导致日益严峻的能源危机和环境危机。
随着油价持续上涨，人们对可再生能源的关注以及对环境安全的日益重视，引起了全球对生物降解塑料的高度关注，生物降解塑料作为治理塑料废弃物“白色污染”、保护环境和生态平衡、缓解石油资源矛盾、减少污染物排放的有效途径之一。
降解材料的原料来源主要是可再生资源，即实现了对石油资源的节约和代替，又能有效的消除白色污染，保护环境。
虽然现阶段可降解材料的成本较以石油为原料的化工产品高，但世界石油资源日益短缺，以石油为原料的产品价格持续上涨，可降解材料技术的发展使其成本下降，从综合性能和价格因素考虑，可降解材料在环保性、经济性及其使用性等各方面的优势，必将成为新一代最有发展前景的材料之一。
3.2问题
经过一段时间的发展，部分可降解材料已经实现了工业化生产，但大部分还处于市场推广阶段，还需要在改进产业化技术、降低生产成本、下游产品应用开发等方面进一步努力。
3.2.1成本
成本问题一直是困扰生物降解塑料产业发展的核心。
降低成本的主要措施有两方面，一是降低原料成本，二是通过技术进步降低成本，还可以随着产量的增加而降低成本。
未来的发展趋势是进一步扩大生产规模，提高产品性能，以规模效应降低成本，提高性价比，满足市场需求。
降解塑料的成本与石油基塑料接近，解决了降解塑料走向市场、走进寻常百姓家中的最大难题。
3.2.2性能
目前市场上已有的生物降解塑料品种众多，生物降解塑料虽然在环保方面具有优势，但每种材料本身的机械和加工性能只是某一方面有突出的特性，综合性能还存在些许不足，这也是制约其市场应用推广的瓶颈之一。
应进一步改进技术，提高产品的加工和使用性能。
3.2.3资源消耗
尽管生物降解塑料作为石油资源的替代，可有效地节约资源、保护环境。
然而，一些反对的声音指出，利用土豆或者玉米制造生物塑料将造成粮食作物作为食品消费价格的提升。
为了避免这个问题的出现，其办法之一是开发微生物发酵和转基因生物塑料；办法之二是开发利用作物秸秆、树枝、植物油等来自自然界的高分子物质开发生物降解塑料，同样可以达到节约资源，保护环境的目的，而且还将带来巨大的经济效益。
4加强自主创新和知识产权保护
国外对生物降解塑料制品研发和生产应用相对较早，已经申请了许多专利，从而给国内企业开发新产品时，造成了一定的技术壁垒。
目前，我国还有相当数量的生物降解塑料企业缺乏自主开发的产品和专利技术；同时，拥有自主开发的产品和专利技术的企业对专利技术和专利产品的开发也还不够，还需要大幅度提高自主知识产权和原创性发明专利的数量和质量。
鉴于目前国内外生物降解塑料技术水平基本同步，也都处于不同程度的市场开发阶段，我国的生物降解塑料企业尤应注意尽早申请专利，未雨绸缪，保护好自己的知识产权，防范未来可能产生的知识产权纠纷。
4前景展望
虽然现在有关可降解材料的研发比较活跃，但里实现产业化生产还有很大差距。
要使可降解塑料在我国能够推向市场，被广泛应用应遵循以下4个方向：
一是必须对其技术进行进一步深入研究，提高性能。
而是降低成本，寻求便宜的原料和更合理、经济的合成新方法。
三要搞清降解机理及研究降解速度的控制手段，使不同领域产品均能满足使用要求。
四是钥匙降解材料的研究成果能转化成工业化产品。
未来的研究应该注重提高可降解材料的性能，扩大其适用范围，扩大其使用环境，注重各种降解方式的结合。
5结论
经过一段时间的发展，可降解材料已经得到了很多成果，部分已经形成了产业化的应用，但是存在的问题还很多，发展情景也十分广阔，加强可降解材料的研究非常重要，同时国家应加大对这方面研究的政策和资源支持。
参考文献
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