纳米银TiO2复合膜光催化研究论文.docx
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纳米银TiO2复合膜光催化研究论文
目录
中文摘要1
英文摘要2
1前言3
2光催化作用概述4
2.1TiO2薄膜光催化作用机理4
2.2纳米银作用于TiO2薄膜光催化的机理5
2.3相关参数对复合薄膜光催化性能的影响7
2.3.1TiO2薄膜晶体结构的影响7
2.3.2TiO2薄膜晶粒尺寸8
2.3.3银膜厚度8
2.3.4TiO2薄膜厚度9
2.3.5复合膜表面积和表面预处理9
3实验部分10
3.1实验方案简介10
3.2实验系统介绍10
3.2.1TiO2薄膜制备系统10
3.2.2蒸发镀银膜系统11
3.2.3光催化反应系统12
3.3光催化测定13
4实验结果及数据分析15
4.1不同厚度的二氧化钛薄膜对光催化的影响15
4.2不同厚度银膜对光催化的影响16
4.3可见光下复合膜的催化性17
4.4不同反应物光催化反应的差异及分析18
结论20
谢辞21
参考文献22
二氧化钛纳米银复合薄膜光催化研究
摘要：
TiO2薄膜的由于其光催化性能被广泛应用于污水处理，空气净化，薄膜太阳能电池消毒杀菌，功能涂料、纺织品、塑料等众多领域，而许多的研究都表明，在TiO2薄膜上沉积银将会提高二氧化钛薄膜的光催化作用。
本研究使用钛金属靶通过直流反应磁控溅射法制备锐钛矿结构的TiO2薄膜，用薄膜吸光度曲线来表征二氧化钛薄膜的物性特征。
通过真空蒸发镀的方法在TiO2薄膜上沉积纳米银粒子。
通过降解溶液中的罗丹明验证了复合膜在可见光下具有光催化的能力，分别研究了二氧化钛薄膜和纳米银薄膜在不同光源下的光催化性能，并讨论了在反应物不同的情况下光催化性能的区别。
实验结果表明复合膜在可见光下具有光催化性能，可见光下银膜厚度为548nm时光催化效果最好，在一定范围内，TiO2薄膜厚度越厚，光催化性能越好，TiO2薄膜对亚甲基蓝的催化效果要好于罗丹明。
关键词：
TiO2薄膜，纳米银，光催化，罗丹明，亚甲基蓝
TheResearchofPhotocatalyticPerformanceofTitaniumoxide-nanosilverCompositeFilm
Abstract:
Duetoitsphotocatalyticproperties，TiO2filmsarewidelyusedinsewagetreatment,airpurification,filmsolarcells,disinfectionsterilization,functionalcoatings,textiles,plastics,andmanyotherfields,whilemanystudieshadshownthatsilverdepositiononthesurfaceofTiO2filmswillpromoteitsphotocatalyticperformance.ThisstudyusingtitaniumtargettoprepareanataseTiO2filmsbydcmagnetronsputtering;usingfilmabsorbancecurvetocharacterizethephysicalcharacteristicsofTiO2films.WedepositsilvernanoparticlesontheTiO2filmsbyvacuumevaporationplating.WeconfirmedthatcompositefilmcandegradeR6Gundervisiblelight.WehadstudiedthephotocatalyticperformanceofTiO2filmsandsilverfilmsrespectivelyunderUV-lightandvisiblelight,andwediscussedthedifferenceofdegradationbetweenR6GandmethylenebluebyTiO2films.Theresultsoftheexperimentsshownthatthephotocatalyticperformanceundervisiblelightwillbebestifthethicknessofthefilmsis548nm,andthedegradationofmethyleneblueisbetterthanR6GbyTiO2films.
Keywords:
TiO2films,silverfilms,photocatalysis,R6G,methyleneblue.
1前言
新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究，随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。
光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。
大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。
把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。
纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气（水相中）的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。
二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。
从1972年Fujishima和Honda首次发现TiO2单晶能够在太阳光辐射下分解水开始，TiO2优异的光催化性能得到广泛的关注，但是因其带隙较宽（3.0～3.2eV），光响应范围较窄，难以有效的利用太阳光；另一个关键问题是如何增加导体光致电子空穴对或减少其复合几率，以提高量子效率与光催化活性。
研究表明，通过在纳米TiO2掺杂Zn、Fe、Mo、Pt、Ag和Rh等活性金属粒子，可以使TiO2光响应的波长延伸至可见光区，因而显著提高了材料的光催化性能。
本实验正是利用在TiO2薄膜上沉积纳米银粒子改变TiO2薄膜的光催化性能，从而研究银掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响。
2光催化作用概述
2.1二氧化钛薄膜光催化作用机理
TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来阐述。
TiO2半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带，称为禁带宽度或带隙能（
）。
用光照射TiO2薄膜时，并非任何的光都能被吸收和产生激发作用，只有其能量
满足下式的光量子才能发挥作用，即
，
因此，只有当波长小于387.8nm的光照射二氧化钛薄膜时，价带上的电子（e）才会被激发跃迁到导带形成光生电子（
），在价带上产生空穴（
），并在电场的作用下分别迁移到粒子表面。
光生电子（
）易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴因具有极强的捕获电子的能力而具有很强的氧化性，光催化作用机理见图2.1所示。
图2.1光催化作用机理
当波长小于387.8nm的光照射TiO2薄膜是，电子从价带激发到导带上，在价带上留下空穴，形成光生电子-空穴对。
而激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，使光能以热能的形式散失。
TiO2+
（UV）→TiO2（
+
）
（1）
+
→复合+能量
（2）
当TiO2薄膜存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在薄膜表面发生氧化还原反应。
价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。
大多数光催化氧化反应是直接或间接地利用空穴的氧化性。
在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O或OH
离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。
TiO2（
）+H2O→TiO2+H
+OH·（3）
TiO2（
）+OH
→TiO2+OH·（4）
电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：
TiO2（
）+O2→TiO2+
·（5）
·+H2O→·OOH+OH
（6）
2·OOH→O2+H2O2（7）
·+TiO2（
）+2H
→H2O2+TiO2（8）
H2O2→2OH·（9）
上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基和超氧离子自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2、H2O等无机小分子。
而且因为它们的氧化能力强，氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。
OH·自由基几乎无反应物选择性，它在光催化氧化中起着决定性的作用。
2.2纳米银作用于TiO2薄膜光催化的机理
各种研究表明，纳米银沉淀在光催化膜片上可以有效的扩展光催化反应光源的波长区间。
同时，由于纳米银对表面电子的吸引作用，有效的抑制了光生电子空穴对的复合，从而提高了膜片光催化的效率。
纳米银粒子在膜片表面的沉积过程如图2.2所示，图2.2所示为不同时间下测得的表面沉积的纳米银粒子的电子显微镜图像。
由电阻加热蒸发出来的银原子，入射到膜片上以后，附着在膜片表面上。
在膜片表面的银原子发生迁移现象，在膜片上凝结，形成一个个岛状的沉淀。
这些沉淀在膜片表面上随机的分布，随着银粒子的继续附着，这些沉淀逐渐的长大，合并，并最终在膜片上形成银膜。
分布在膜片的表面上的银原子，可以吸引游离在膜片表面的光生电子，从而抑制光生电子空穴对的复合，延长光生电子空穴对的存在时间，从而提高光催化效率。
（（A）1h,（B）2h,（C）4h,（D）6h,（E）8h,（F）10h,（G）12h,（H）14h,（I）16h,（J）18h,（K）20h,（L）98h）
图2.2不同时间下膜片表面银电镜图像
分布在膜片表面上的银原子还可以扩展TiO2膜片光催化反应的光源波长区间。
其作用的微观原理如图2.3所示（以Ag-DP25为例）：
图2.3.图解Ag-DP25能级和能级（所画的能级是相对于标准氢电极电位的电位，在不同pH下电位相对于真空能级的改变通过公式H给出，其中是电位，单位V；R为理想气体常数；T是温度，单位K；F为电量，单位C。
）
不同电子层的能级可以在能带隙内任意分布，并允许非弹性捕获半导体带中的电子和空穴。
靠近费米能级的电子层主要是导带电子。
在本例中，靠近费米能级的是由于微量的碳产生的态（图2.3）。
从导带中转移到这些表面层中的电子数可通过下面的计算得到：
其中f表示束缚电子占据率，是这些表面层电子捕获的截面积，为电子热运动速率，为表面层密度，为表面电子密度。
缺陷层电子位于下0.3eV可能由层产生。
导带产生的光生电子可以滑向银能级，再从银能级转移到银沉淀或者其他能级。
另外银能级可以作为电子捕获中心，或者说它对电子的吸附作用最大，并且集中了Ag-DP25附近的杂质粒子。
束缚在金属银中的电子由于Ag-DP25中的氧化作用有效地转移到了有机分子中。
这样也就间接地降低了禁带宽度，扩展了光催化光源的波长区间。
2.3影响复合膜光催化的相关参数
2.3.1TiO2薄膜晶体结构的影响
TiO2的晶体结构有3种:
金红石、锐钛矿和板钛矿。
这些结构的共同点是,其组成结构的基本单位均是TiO6八面体,而区别是这些TiO6八面体是通过共用顶点还是通过共边组成骨架。
锐钛矿结构是TiO6八面体共边组成，而金红石和板铁矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。
因晶体结构不同，3种晶型的性能也有差异。
就薄膜型的TiO2而言，目前只观测到金红石和锐钛矿两种结构，尚未在TiO2薄膜中观测到板钛矿结构[2]。
影响TiO2薄膜结构的因素较多,目前研究最多的是温度和氧分压对TiO2薄膜结构的影响。
锐钛矿（anatase）
金红石（rutile）
板钛矿（brookite）
所属晶系
四方晶系
四方晶系
斜交晶系
晶格参数
a=0.3785nm,
c=0.9514nm
a=0.4593nm,
c=0.2959nm
a=0.5456nm,
b=0.9182nm,
c=0.5143nm
表2.1TiO2的晶体结构
锐钛矿相TiO2具有良好的光催化性。
实践中可检测其中任意一项大概判定薄膜是否有锐钛矿相。
与金红石相相比锐钛矿型TiO2的光催化活性最好，约为金红石型的300～2000倍[3]。
无定形和板钛矿相的TiO2无光催化活性。
一定比例的混晶由于两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度而显示出更强的光催化活性，有研究表明锐钛矿与金红石的质量比为7∶3的混晶（热处理温度670℃）的光催化活性最强。
2.3.2TiO2薄膜晶粒尺寸
普通粉末半导体光催化剂的量子效率不高，而最近兴起的纳米材料研究表明纳米材料在光学性能、催化性能等方面发生了变化。
光生电子和空穴从相体内扩散到催化剂的表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关：
式中
为时间，
为电子、空穴扩散系数，
为粒径，
为常数。
从式中可以看出粒径小，光生电子和空穴从TiO2体内扩散到表面时间短，他们在TiO2体内的复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量多，光催化活性高。
当颗粒大小为1-10nm时，出现量子尺寸效应。
量子尺寸效应会导致禁带变宽，并使能带蓝移。
禁带变宽使电子-空穴具有更强的氧化还原能力，使半导体光效应提高。
尽管纳米粒子的量子尺寸效应使禁带变宽，并使导带能级向负移，价带能级向正移，导致催化剂的氧化能力增强。
但锐钛矿型TiO2禁带宽度为3.2ev，当波长等于或小于387.8nm的光照射下,价带电子被激发到导带形成电子-空穴对。
禁带变宽，激发所需要的能量升高，就必须使用波长更短的光源，这样利用太阳能的愿望将更难实现，而光催化作为一种水处理技术必须利用太阳光作为能量来源才具有更强竞争力，因此纳米粒子的粒径太大或太小都是不可取的。
2.3.3银膜厚度
一般认为随着银膜厚度的增加，意味着沉积在TiO2薄膜表面的银原子越多，则银原子对光生电子空穴对的吸附作用更强。
这致使在光能作用下，产生的电子和空穴能够存在更长的时间，也就是增加了电子和空穴的数量，于是有利于光催化反应的进行。
所以一般认为，银膜厚度越厚，光催化效率越高。
但是当银膜厚度达到一定值之后，对电子的吸附能力将不再增加。
但是由于银膜覆盖在TiO2薄膜的表面，所以当银膜厚度增加时，将会阻挡光源发出的光到达TiO2薄膜表面，减少被TiO2薄膜吸收的光能，降低产生的光生电子空穴对的数量。
从这个角度来说，银膜厚度越厚，光催化效率越低。
于是综合上面两种说法，银膜厚度应控制在一定范围内。
有研究表明，在可见光下的催化反应中，银膜厚度约为546nm时，催化反应的效率最高。
2.3.4TiO2薄膜厚度
在其他因素相同的条件下，增加TiO2薄膜的厚度，可以使TiO2薄膜结晶化程度显著提高，颗粒明显长大，有助于光生载流子的生成，有利于光的吸收。
但是当TiO2薄膜厚度达到一定程度后，TiO2薄膜结晶程度不再提高，而晶体颗粒变大，如果不做其他处理，那么光催化性能将不再提高，所以TiO2薄膜的厚度应控制在一定范围内。
候亚奇的实验证明，直流溅射镀制备的TiO2薄膜厚度在800nm以下的时候，TiO2薄膜的降解能力基本与厚度成正比。
2.3.5复合膜表面积和表面预处理
复合膜的表面积主要指的是TiO2薄膜的面积，在其它因素相同时，增大TiO2薄膜的表面积，有助于光生载流子的生成和反应物在表面的吸附，有利于光的吸收，从而使光催化能力提高。
而复合膜的表面与处理则包括两个部分，一是TiO2薄膜的表面预处理，二是复合膜的表面预处理。
表面预处理对薄膜的光催化性能有一定影响。
薄膜表面用水清洗和在室温下保存都会导致其光催化能力的显著下降。
另外，比如通过红外干燥改变银在TiO2薄膜表面的聚集状态，还有通过超声波震荡减少结合力弱的银等方法都可以改变薄膜的光催化性能。
3实验部分
3.1实验方案简介
本实验的主要是通过直流反应磁控溅射法制备出TiO2薄膜，然后再利用蒸发镀的方法在TiO2薄膜上镀上一层纳米银膜。
利用制备出来的复合膜，放入罗丹明溶液中，在可见光下照射一段时间。
通过测试溶液的吸光度来表征溶液的浓度，绘制出可见光下复合膜对罗丹明溶液的降解曲线，来验证复合膜在可见光下对罗丹明溶液具有催化性。
另外，我们还分别做了不同膜厚下的TiO2薄膜和银膜对罗丹明溶液的光催化实验，以及不同膜厚下TiO2薄膜分别对罗丹明和亚甲基蓝溶液的光催化实验，以此来说明复合膜中的两个相单独作用于光催化实验的效果。
3.2实验系统介绍
本实验主要分为三个部分，即“用直流反应磁控溅射法制备TiO2薄膜”，“通过蒸发镀在TiO2薄膜上沉积银膜”和“用所得到的膜片在光源下进行光催化反应”。
下面分别介绍各个部分的实验系统。
3.2.1TiO2薄膜制备系统
图3.1真空实验系统的示意图
本实验系统为沈阳中科仪的JGP450C型超高真空系统，系统示意图如图3.1所示，拥有三个溅射靶位：
一个0.5KVA直流溅射电源，两个SY型500W射频功率源，一次可装载一个基片；2X-8B型旋片泵用于抽低真空，抽超高真空则用涡轮分子泵；真空度测量为FZH-2BK3型复合真空计；气体流量由D08-2B/ZM型流量显示仪控制；基片由温
图3.2DMDE-450真空蒸发镀膜机
控电源电阻加热。
图3.1直流反应磁控溅射镀膜机结构示意图
图中
～
为针阀，G是主阀为插板阀。
工作时先用机械泵将系统抽至10Pa以下，约5Pa。
然后启动分子泵。
3.2.2蒸发镀银膜系统
本实验使用DMDE-450光学多层镀膜机，其装置结构如图3.2所示。
它主要由真空系统、蒸发设备及膜厚监控系统组成。
真空系统由各种真空器件组成，主要包括：
真空室；真空泵（机械泵、和分子泵）；真空导管；各种真空阀门和测量真空度的真空计等。
高真空阀门为碟式，机械泵与分子泵的连通阀门为三同式，将阀门拉出时，机械泵可以直接对镀膜室抽气，推入时机械泵
与分子泵连通，同时也切断了机械泵与镀膜室的连接。
蒸发系统由真空钟罩，蒸发电极（共有二对），活动挡板，蒸发源，底盘等组成。
蒸发源安装在电极上。
为了改善薄膜厚度的不均匀
性，一般镀膜机的低压电极往往安装在底盘的一侧，并使要镀的基片随工作架旋转。
加热电流由调压器输出调整，蒸发电压与电流的大小可由面板上电流表和电压表读出。
图3.2真空蒸发镀膜机结构简图
工作时，先启动机械泵将系统抽至约5Pa，启动分子泵，将系统抽至
Pa。
连接电源开始加热。
预热电流为40A，预热时间120s，加热电流为60A。
3.2.3光催化反应系统
本实验的光催化反应采用的光源主要有日光灯和紫外光两种。
分别通过一个日光灯和一个紫外光灯来获得。
光降解反应中我们通过测试溶液的吸光度来表征溶液的浓度。
我们使用日本岛津公司生产的UV-2550pc紫外可见光分光分度计来测试溶液的吸光度。
其相关参数如下
设置波长范围190～1100nm
测试波长范围190～900nm（使用特殊检测器时，可达1100nm）
波长确定性±0.3nm内装有自动波长校正功能
波长重复精度±0.1nm扫描速度
本实验过程中主要以蒸馏水为基底来测试反应液（罗丹明和亚甲基蓝）的吸光度。
3.3光催化测定
采用如图3.4所示的催化装置进行光催化降解实验。
将膜片放入小烧杯底部，向小烧杯中加入配置好的降解物溶液10ml，浓度为10-5mol/L。
将烧杯放在功率为20w的紫外灯下，紫外灯距膜片距离为8cm。
图3.4光催化装置示意图
实验一：
采用两组不同厚度的TiO2薄膜，置于罗丹明溶液中，分别在紫外光和可见光下照射四小时，每小时测试吸光度，绘制出罗丹明溶液的降解曲线。
比较不同厚度的TiO2薄膜对罗丹明的降解速率。
实验二：
采用三组不同厚度的银膜（510nm，548nm，693nm），置于罗丹明溶液中，分别在紫外光和可见光下照射四小时，每小时测试吸光度，绘制出罗丹明溶液的降解曲线。
比较不同厚度银膜对罗丹明溶液的降解速率。
实验三：
采用复合膜和TiO2薄膜在同一可见光下照射四小时，降解罗丹明溶液每小时测试吸光度，绘制出罗丹明溶液的降解曲线。
比较复合膜和TiO2薄膜的降解速率。
本次实验光催化性能的主要是通过对罗丹明或亚甲基蓝溶液的降解来测定的，用降解速率来表征膜片的光催化性能的好坏。
而罗丹明或亚甲基蓝溶液的浓度则是通过测试它们的吸光度来得到的。
所以降解速率可由下面的计算公式得到：
式中
为降解速率，c为常数，
为溶液的初始吸光度，A为不同时间下所测得的溶液的吸光度，t为时间。
用这个公式我们可以运用origin软件绘制出溶液的降解曲线，通过降解曲线来判断膜片的光催化性能。
4实验结果及数据分析
4.1不同膜厚的二氧化钛薄膜对光催化的影响
TiO2薄膜厚度不同会影响膜片的光催化效率。
因为在其他因素相同的条件下，增加TiO2薄膜的厚度，可以使TiO2薄膜结晶化程度显著提高，颗粒明显长大，有助于光生载流子的生成，有利于光的吸收。
通过直流反应磁控溅射镀制备的TiO2薄膜厚度主要通过溅射时间来控制。
通过分别溅射1h和2h，我们制备了两组不同膜厚的TiO2薄膜，并在440℃下退火2h。
用这两组膜片进行光催化实验，得到的实验数据如表4.1所示：
表4.1不同膜厚TiO2薄膜光催化实验
时间（h）
TiO2-1H
TiO2-2H
UV
VIS
UV
VIS
0
0.902
——
——
——
1
0.867
0.91
0.857
0.902
2
0.822
0.906
0.816
0.902
3
0.799
0.908
0.788
0.897
4
0.766
0.897
0.765
0.894
图4.1不同膜厚TiO2薄膜光催化反应降解曲线
从表中可以看出不论在紫外光下还是可见光下，不同膜厚的TiO2薄膜的光催化效率是不同的，我们绘制出不同膜厚的TiO2薄膜光催化反应的降解曲线如图4.1所示：
从图中可以看出，不同膜厚的TiO2薄膜对光催化反应的影响效果并不是很大，而不同光源却有很大的影响，膜厚的影响并非为正比。
而紫外光源下的催化效率在其他因素相同的条件下却远远高于可见光源下的催化效率。
4.2不同膜厚的银膜对光催化的影响
在复合膜中，银膜厚度即作为银含量的表征，银膜厚度越大，则附着在TiO2薄膜表面的银原子越多，对电子的吸引能力越大，同时对TiO2薄膜能级的改变也越强，使禁带宽度越低，提高了光催化效率。
但是当银膜厚度达到一定程度后，其对电子的吸引能力不再增加，同时对TiO2薄膜能级的改变也不再变强，而银膜厚度继续增加却遮挡了裸露的TiO2薄膜，致使TiO2薄膜的有效反应面积变小，降低了对光的吸收，减少了光生电子空穴对的产生，从而降低了光催化效率。
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