无机化学教案.docx
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无机化学教案
《无机化学》教案
1．教科书：
卫生部规划教材，高等医药院校教材（供药学类专业用）许锦善主编《无机化学》第三版，人民为生出版社，北京，2000年5月
2.教学安排
讲课：
54学时，
实验：
52学时
考试课：
期中考试占15%;实验课占15%;期末考试占70%
3.授课内容
（1）普通化学原理部分：
重点围绕酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡讲授四大平衡及其变化规律。
（2）结构理论部分：
重点讲授原子和分子结构有关理论与应用。
（3）元素化学部分：
选修自学。
4．教学参考书
（1）北京师范大学无机化学教研室等编写.无机化学（上，下），高等教育出版社，北京,1994
（2）曹锡章宋天佑王杏乔,武汉大学无机化学教研室等.《无机化学》（上，下）第三版，高等教育出版社1994.10，
（3）朱裕贞，顾达，黑恩成编写.现代基础无机化学（上下），化学工业出版社，北京，1998
（4）刘新泳，刘丽娟，柳翠英编著.无机化学，中国科学技术出版社，北京.2001
（5）徐春祥，韩玉洁.无机化学习题解析，哈尔滨出版社2000
（6）章琦主编无机化学（第二版）中国医药科技出版社，北京1992
第一章绪论（1学时）
基本要求
1．了解无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用。
2．了解无机化学的发展史和重要分支学科及新的边缘学科。
3．掌握无机化学的研究基本内容。
4．了解化学与药学的关系。
重点与难点
本章重点讲授无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用，以及化学的发展史和近代无机化学发展的重要分支学科以及新的边缘学科。
重点讲授无机化学的研究基本内容及与药学学科的关系。
本章难点内容：
有关无机化学的现代研究方法。
基本概念
无机化学；四大平衡；元素化学；稀土元素化学；配位化学；生物无机化学；金属有机化学；金属酶化学
授课要点
一．无机化学的发展和研究内容
1.无机化学的发展
基础化学包括四大化学：
无机化学，有机化学，分析化学，物理化学。
无机化学是化学学科发展最早的一个分支，可以说化学发展史就是无机化学发展史。
现代无机化学运用量子力学理论和光学、电学、磁学等测试技术建立了现代化学键理论，确定了原子、分子的微观结构，使物质的微观结构与其宏观性质联系起来。
使无机化学正从描述性的科学到推理性科学过渡，从定性向定量过渡，从宏观到微观深入，逐渐形成一个比较完整的、理论化的、定量化的、微观化的现代化的无机化学新体系。
2.无机化学研究内容与方法
（1）研究内容
A.元素及其化合物的制备。
B.元素及其化合物的组成、结构的测定.
C.化学理论的阐明.
（2）研究方法
依靠现代物理技术如光谱，核磁共振、X-衍射，电子能谱，对新化合物的键型、立体化学、对称性等进行表征；对化学反应性质、热力学、动力学参数进行测定。
对测得的数据进行理论分析，促使理论的建立核发展。
3.无机化学的重要分支学科和边缘学科
（1）分支学科
普通元素化学
配位化学
无机合成
稀土元素化学
同位素化学
核化学
（2）边缘学科
生物无机化学
金属酶化学
金属螯合药物
元素医学
二．化学与药学
1．药学研究的内容
（1）药物分离、合成与构效关系研究
（2）制剂
2．化学与药学的关系
药学学科是生命学科的一个部分。
化学是药学研究的重要工具。
（1）用化学的理论指导合成有特定功能的药物，探明构效关系。
（2）用化学的方法从天然界植物动物中提取生物活性成分。
（3）用化学分析法和仪器分析法测定药物和生物活性成分的结构、组成和含量。
（4）用物理化学的方法研究药物代谢、转化、生物利用度、稳定性以及研究药物的药理作用。
三．化学工作的基本方法——实验方法和理论方法
1．实验方法
模拟实验；特殊条件实验；加速实验结构和组成测定等
2．理论方法
实验结果的数学处理；实验结果的理论分析；客观反应体系的理论模拟；真实体系的理想化研究；微观结构的模型建立。
（刘新泳）
第二章溶液（4学时）
基本要求
1.掌握产生非电解质稀溶液依数性的原因和相应的计算。
2.了解电解质溶液活度，离子强度等产生的原因和有关概念。
本章重点、难点
溶液根据溶质在溶液中存在的电性状态可以分为电解质溶液和非电解质溶液。
对难挥发性非电解质的稀溶液，其某些性质（如：
蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降和渗透压等）具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身的性质无关。
稀溶液的这些性质称为“依数性”（colligativeproperties）。
本章将重点介绍非电解质稀溶液依数性的产生原因和相应的计算以及渗透压在医学上的意义。
电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，使离子真正发挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低，其表观电离度＜100%，因此对电解质溶液中可起作用的离子浓度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。
基本概念
蒸气压；蒸气压下降；拉乌尔（Raoult）定律；摩尔分数；质量摩尔浓度；沸点升高；凝固点；凝固点下降；半透膜；渗透现象；渗透压；离子氛；活度和活度系数；离子强度。
讲授要点
一非电解质稀溶液的依数性
难挥发性非电解质的稀溶液的其某些性质，如：
蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降和渗透压等具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身的性质无关。
稀溶液的这些性质称为“依数性”（colligativeproperties）。
当溶质是电解质，或是非电解质但溶液浓度很大时，溶液的依数性规律就会发生很大的变化，因此本章只讨论难挥发非电解质稀溶液的依数性规律。
（一）蒸气压下降——拉乌尔（Raoult）定律
1.蒸气压的概念：
在一个密闭容器中，一定温度下，单位时间内由液面蒸发出的分子数目和由气相回到液体内的分子数目相等时，气液两相处于平衡状态，此时蒸气的压强称为该液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压（vaporpressure）。
蒸气压的大小仅与液体的本质和温度有关系，与液体的数量以及液面上方空间的体积无关。
2.溶液的蒸气压下降：
在相同温度下，将难挥发的非电解质溶于溶剂形成溶液后，因为溶剂的部分表面被溶质占据，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数就相应的减少，结果达到平衡时，溶液的蒸气压必然低于纯溶剂的蒸气压。
这种现象即称为溶液（相对于溶剂）的蒸气压下降（vaporpressurelowering）。
3.拉乌尔（Raoult）定律：
十九世纪八十年代，法国物理学家拉乌尔（Raoult）提出：
在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。
即
P=P0.xA
设xB为溶质的摩尔分数，
∵xA+xB=1
∴P=P0（1–xB）
P0-P=P0xB
ΔP=P0xB
上式表明，在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值ΔP和溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。
这一结论称为拉乌尔定律。
4.拉乌尔（Raoult）定律的应用形式：
设nA为溶剂的物质的量，nB为溶质的物质的量，MA为溶剂的摩尔质量，则有
xB=nB/（nA+nB），
当溶液很稀时，nA＞＞nB，因此xB≈nB/nA，如取1000克溶剂，则有
xB=nB/（nA+nB）≈nB/nA=（m×MA）/1000
对稀溶液
ΔP=P0xB=P0.（m×MA）/1000=K.m（2-1）
式中K为比例常数，等于P0.MA/1000。
上式表示：
在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比，比例常数取决于纯溶剂的蒸气压和摩尔质量。
（二）沸点升高
1.沸点升高的概念：
液体的蒸气压随温度升高而增加，当蒸气压等于外界压力时，液体就处于沸腾状态，此时的温度称为液体的沸点（T0b）。
例如，在标准压力下水的沸点为373K。
因溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以在T0b时，溶液的蒸气压小于外压而不会沸腾。
当温度继续升高到Tb时，溶液的蒸气压等于外压，溶液才会沸腾，此时溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点。
这一现象称为溶液的沸点升高（boilingpointelevation）。
溶液越浓，其蒸气压下降越多，则沸点升高越多。
2.沸点升高的计算：
溶液的沸点升高与溶液的蒸气压下降成正比，即
ΔTb=Tb-T0b=K′ΔP
式中为比例常数。
将计算蒸气压下降应用公式代入上式，得
ΔTb=K′KΔP=Kb.m（2-2）
Kb为溶剂的摩尔沸点升高常数，它是一个特性常数，只与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热等有关，其值可由理论计算，也可由实验测定。
上式说明：
难挥发非电解质稀溶液的沸点升高只与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。
（三）凝固点下降
1.凝固点下降的概念：
凝固点（freezingpoint）是物质的固相与其液相平衡共存的温度，此时，纯溶剂液相的蒸气压与固相的蒸气压相等。
一定温度下，由于溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以在此温度时固液两相的蒸气压并不相等，溶液不凝固，即溶液的凝固点Tf低于纯溶剂的凝固点Tf0。
溶剂凝固点与溶液凝固点之差ΔTf（Tf0-Tf）称为溶液的凝固点下降（freezingpointlowering）。
2.凝固点下降的计算：
实验证明，难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低和溶液的质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关，即
ΔTf=Kf.m（2-3）
比例常数Kf.叫做溶剂的摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量以及熔化热有关，因此只取决于溶剂的本性。
应用凝固点下降方法可以精确地测定许多化合物的摩尔质量。
（四）渗透压
1.渗透现象和渗透压：
溶剂分子通过半透膜从纯溶剂或从稀溶液相较浓溶液的净迁移叫渗透现象（osmosis）。
对于一定温度和浓度的溶液，为阻止纯溶剂向溶液渗透所需的压力叫做渗透压（osmoticpressure）。
2.产生渗透现象的必要条件：
①存在半透膜；
②半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同。
3.渗透压的计算：
1886年荷兰物理学家范特荷甫（Van＇tHoff）指出：
“理想稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体状态方程式一致”，即
ΠV=nRT 或 Π=cRT（2-4）
式中，Π是液体的渗透压（kPa），T是热力学温度（K），V是溶液的体积（L），c是溶质的物质的量浓度（mol.L-1），R是气体常数，用8.31kPa.L.mol-1.K-1表示。
上式说明：
在一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比，而与溶质的本性无关。
4.渗透压在医学上的意义
等渗溶液，高渗溶液与低渗溶液（略）
二、电解质在水溶液中的存在状态
（一）离子氛
电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，其表观电离度＜100%。
使离子真正发挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低，因此对电解质溶液中可起作用的离子浓度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。
电解质溶于水中完全电离，每个离子都被异号电荷离子的离子所包围，中心离子周围存在的异性离子群叫做离子氛（ionicatmosphere）。
（二）活度和活度系数：
电解质溶液中由于离子氛的牵制作用，使离子真正发挥作用的浓度比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低一些。
我们把电解质溶液中，实际上起作用的离子浓度称为有效浓度，又称为活度（activity）。
即
αi=ｒiαi
式中，下标i表示溶液中的第i种离子。
ｒi 称为该种离子的活度系数（），它反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子的电荷越高，离子间的牵制作用越大，ｒi越小，活度和浓度的差距越大，反之依然。
（三）离子强度：
离子强度（ionicstrength）的定义为：
Im=1/2Σmizi2
式中，Im为离子强度（mol.kg-1），mi和zi2分别为溶液中第种离子的质量摩尔浓度和电荷。
离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度，它仅与溶液中各离子的浓度和电荷数有关，而与离子的本性无关。
离子的浓度越大，价数越高，则溶液的离子强度越大，离子之间的相互牵制作用越强，活度系数就越小。
（柳翠英）
第三章化学反应速率（4学时）
基本要求
1．掌握反应速度表示方法。
2．了解化学反应速度理论的基本内容及活化能与化学反应速度的关系。
3．了解浓度、温度、催化剂等对化学反应速度的影响，并能用活化能及活化分子的概念加以解释．
本章重点与难点
本章重点掌握化学反应动力学（chemicalkinetics）问题，即反应化学反应进行得快慢-化学反应的速率问题。
重点掌握各种因素，如浓度、温度、催化剂等对化学反应速率的影响以及建立化学反应的动力学方程。
本章学习的难点是有关化学反应速率理论问题，即对碰撞理论及过渡态理论的的理解。
从分子水平探讨化学反应的机理，建立基元反应的速率理论，以期达到预测化学反应速率的目的。
基本概念
化学反应速率；反应机理或反应历程；元反应和非元反应；反应速控步骤；反应分子数；碰撞理论；活化分子；活化分子百分数；活化能；有效碰撞；过渡态理论或活化络合物理论；活化络合物；质量作用定律；反应速率方程；反应速率常数；反应级数；催化剂。
授课要点
一化学反应速率和反应机理
（一）化学反应速率的表示法
化学反应速率（rateofchemicalreaction）通常将它定义为：
单位体积的反应体系中，反应进度随时间的变化率。
常用单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加的量来表示。
浓度的单位以mol·L-1表示。
时间则根据反应的快慢可用秒（s）、分（min）或小时（h）等表示。
反应速度的单位可以是mol·L－１·s－１、mol·L－１·min－１或mol·Ｌ－１·h－１。
式中△Ｃ为浓度的变化量；△t为时间间隔。
为了使反应速率V为正值，分式前应加±号。
其原则是：
如以反应物浓度变化量表示反应速率，由于反应物浓度随时间而减少，△C必为负值，分式前取负号，V就成为正值。
若以生成物浓度变化量表示反应速率，由于生成物浓度随时间而增加，△Ｃ为正值，故分式前取正号。
例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下：
N２＋3H２＝2NH３
起始时浓度（moL·L－１）1．03．00
2秒后浓度（mol·L－１）0．82．40．4
反应速率用生成氨的浓度表示时为：
VＮＨ３＝（0．4－0）／2＝0．2mol·L－１·s－１
如用氢气或氮气浓度减少来表示时则为：
ＶＨ２＝－（2．4－3．0）／2＝0．3mol·L－１·s－１
ＶＮ２＝－（0．8－1．0）／2＝0．1mol·L－１·s－１
必须注意：
1.在同一个反应中，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，数值可以不同。
但是，在化学反应中，由于反应物和产物在数量上的变化有一定的关系，因此，在用不同物质浓度变化所表示的反应速率之间必然也存在着一定的关系。
它们之间的比，正好等于反应式中各物质分子式的系数之比.
即ＶＮ２：
ＶＨ２：
VＮＨ３＝1：
3：
2
或ＶＮ２＝１／３ＶＨ２＝１／２VＮＨ３。
在用具体数值表示某一反应速率时，要注明是以哪种物质的浓度变化来表示的。
通常在反应速率符号V右下角注明该物质的分子式（或化学式）以表示之。
例如，对于一般的化学反应
（3－2）
2.由于反应物的浓度随着反应的进行而减少，反应速率也将随之减慢。
上例中所计算的反应速率实际上是该段时间内的平均速率。
平均速率只能近似地说明反应的快慢，并不能说明反应在某一瞬间进行的速率。
只有瞬时速率可以看成在时间间隔无限小时的浓度变化与时间间隔的比值，即
（3－3）
dc表示dt瞬间内反应物或产物浓度的变量。
时间间隔愈短，愈能表示出真正的反应速率。
（二）化学反应机理概念
化学反应式仅表示反应物和产物及其计量关系，它不涉及反应过程。
一个化学反应所经历的途径或具体步骤，称为反应机理（reactionmechanism）或反应历程。
化学动力学的基本任务就是研究反应的机理。
（一）元反应和非元反应
反应物分子一步直接转化为产物分子的反应称为元反应（e1ementaryreaction）。
由两个或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应，也叫做总反应（overallreaction）。
元反应很少，绝大多数的反应是非元反应。
例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应：
过去曾认为这是一个双分子的元反应。
近年来研究确定，它是一个非元反应。
该反应是由两个元反应组成的。
如果在一个非元反应中，有一步反应的速率最慢，它能控制总反应的速率，总反应的速率基本上等于这最慢一步的速率，则这最慢的一步反应就叫做速控步骤（ratecontrollingstep）。
上述第二个元反应就是这个非元反应的速控步骤。
（二）反应分子数
元反应中，反应物系数之和（即同时直接参加反应的粒子的数目）称为反应分子数（molecularityofreaction）。
据反应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。
三分子反应极少。
应该注意的是:
反应分子数是人们为了说明反应机理而提出的概念，仅适用于元反应，它是通过实验确定的，绝不能按化学方程式中的计量系数来确定反应分子数。
二反应速率理论简介
有关化学反应速率的理论，主要有两个：
一是于本世纪初以气体分子运动论为基础而建立起的碰撞理论；二是在统计力学和量子力学发展中形成的过渡状态理论。
（一）碰撞理论
碰撞理论主要适用于气体双分子反应。
该理论认为：
化学反应发生的先决条件是反应物分子之间的相互碰撞。
反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快；如果反应物分子互不接触，那就不可能发生反应。
但并不是反应物每一次碰撞都能发生反应，瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了化学反应的有效碰撞理论。
其理论要点是：
1.反应物之间要发生反应，分子间必须碰撞;
2.不是每次碰撞都能发生反应，只有极少数分子的碰撞才能发生反应。
能发生反应的碰撞称为有效碰撞。
显然有效碰撞次数越多,反应速度越快;
3.要能发生有效碰撞，反应物的分子必须具有足够能量，能发生有效碰撞的分子叫活化分子。
活化分子占分子总数的百分数称之活化分子百分数.活化分子百分数越大,有效碰撞次数越多,反应速度越快.
4.活化分子具有的最低能量E1与分子平均能量Ｅ平均的差值叫做活化能。
图3-1中Ｅ１表示活化分子具有的最低能量。
活化能用Ｅa表示，则
Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均
5．能量分布曲线（如图3－1）说明在一定温度下，具有不同能量分子的百分率分布情况，一定温度下，分子可以有不同的能量，但是具有很低和很高能量的分子数目很少，具有平均能量Ｅ平均的分子数目则相当多。
只有极少数能量比平均能量高得多的分子，它们的碰撞才是有效碰撞。
化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数与活化能有关。
图3－1中画斜线区域的面积代表活化分子在所有分子中所占的百分数。
在一定温度下，反应的活化能越大，如Ｅa2＞Ea1，活化分子所占的比例越小（图3－2）。
于是单位时间内有效碰撞的次数越少，反应进行得越慢。
反之，活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，反应进行得越快。
活化能常用kJ·mol-1作单位，即表示1mol活化分子的活化能总量。
不同的化学反应，具有不同的活化能，一般化学反应的活化能在40～400kJ·mol-1之间。
活化能小于40kJ·mol-1的化学反应非常快，活化能大于120kJ·mol-1的反应就很慢了。
（二）过渡态理论
过渡态理论（transitionstatetheory）又称活化络合物理论（activatedcomplextheory）。
该理论认为，化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物，而是要经过一个中间的过渡状态，并且经过这个过渡状态需要一定的活化能。
对于下列反应：
A＋BC＝［A……B……C］→AB＋C
（反应物）（活化络合物）（产物）
由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫做活化过程。
活化过程中所吸收的能量就是活化能。
活化能就是基态反应物所具有的平均能量与活化络合物所具有的能量之差。
图3－3表示以上反应中的能量变化，由图可见，反应物要形成活化络合物，它的能量必须比反应物的平均能量高出Ea1，Ea1就是反应的活化能。
由于产物的平均能量比反应物低，因此，这个反应是放热反应。
如果反应逆向进行，即AB＋C→A＋BC，也是要先形成A…B…C活化络合物，然后再分解为产物A和BC。
不过，逆反应的活化能为Ea2，它是一个吸热反应。
由于Ea2＞Ea1，所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能。
该反应的热效应（热力学能的变化）等于正逆反应活化能之差，即
ΔE＝Ea2－Ea1。
由以上讨论可知，反应物分子必须具有足够的能量才能越过反应坐标中的能峰而变为产物分子。
反应的活化能愈大，能峰愈高，能越过能峰的反应物分子比例愈少，反应速率就愈小。
如果反应的活化能愈小，能峰就愈低，则反应速率就愈大。
（三）实验活化能
活化能的概念是由瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出来的，因可以通过实验测得，由称为实验活化能。
反应的活化能大，说明反应进行时所必须越过的能垒大，反应进行的速率就慢；反应的活化能小，反应进行所必须越过的能垒小，反应进行的速率就快。
因此，如果实际应用中能够降低反应的活化能，就能大大提高反应的速率。
三影响反应速率的因素
（一）浓度对反应速率的影响
质量作用定律
大量实验证明，在一定温度下，增大反应物的浓度，大都使反应速率加快。
这个事实可以用碰撞理论进行解释。
一定温度下，对某一反应，反应物中活化分子的百分数是一定的。
但当增大反应物浓度时，会使单位体积内活化分子的总数增多，这样，使单位时间内反应物分子发生有效碰撞的机会增多，从而使反应速率加快。
反应速率和反应物浓度间的定量关系为：
化学反应速率与反应物的物质的量浓度成正比。
这个规律称为质量作用定律（lawofmassaction）。
注意：
质量作用定律仅适合于元反应。
对于元反应 aA＋bB＝dD＋eE
V∝Ca（A）·Cb（B）
V＝kCa（A）·Cb（B）（3－4）
质量作用定律可表述为：
在一定温度下，元反应的化学反应速率与反应物浓度幂次方（以化学反应式中相应的系数作指数）的乘积成正比。
质量作用定律数学表达式（3－4）又叫做反应速率方程。
式中的比例常数k叫做速率常数（rateconstant）。
k的物理意义是：
①k在数值上相当于各反应物浓度都是1mol·L-1时的反应速率；②在相同条件下，k愈大，反应的速率愈快；对于不同的化学反应，k值也不相同；③对同一个化学反应，k值与反应物的本性及温度等有关，而与反应物的浓度无关。
k值一般通过实验测定。
书写反应速率方程式时应注意以下几点：
1．质量作用定律仅适用于基元反应。
如果不知道某个反应是否为基元反应，那就只能由实验来确定反应速率方程式，而不能由通常的总反应式直接书写速率方程式。
2．纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。
因为纯物质的浓度可看作是常数.
反应级数
所谓反应级数（orderofr
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