环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析.docx
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环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析
一环氧丙烷的几种生产工艺及对照
环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称propyleneoxide（P0）。
它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。
工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。
凝固点一112.13℃，沸点34.24℃，相对密度0.859。
与水部份混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。
有毒，对人体有刺激性。
环氧丙烷（P0）是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的大体有机化工原料。
环氧丙烷具有普遍的用途，要紧用于生产聚醚多元醇（PPG）、丙二醇（PG）、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的要紧原料。
普遍应用于化工、轻工、医药、食物和纺织等行业。
目前生产环氧丙烷的要紧工业生产工艺有氯醇法，共氧化法和直接氧化法（HPPO）。
国内只有氯醇法和共氧化法，按年产量计算氯醇法占74%，共氧化法占24%。
国内目前尚未直接氧化法的装置。
国内环氧丙烷的年产能与需求对照表
单位：
万吨
年份
2007
2008
2009
2010
产能
90.5
115
130
155
需求
75
101
110
130
环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的要紧有：
氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法（简称HPPO法），其中共氧化法又能够分为乙苯法和异丁烷法两种。
依照2007年世界PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。
在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法占26.6%。
一、直接氧化法：
丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。
催化剂为TS-1，钛硅分子筛。
二、共氧化法：
以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反映制环氧丙烷。
3、 氯醇法或氯碱法：
丙烯通过氯醇化进程用卤素氧化制环氧丙烷。
据估量每生产1吨PO伴生2．1t
，至少43t的废水排放。
【工艺比较】
一、 PO三种工艺线路比较
表一：
大体情形
工艺类别
原料成本亿/万tPO
废水吨/tPO
副产物/tPO
缺点
氯醇法
2.10
43吨
CaCl2
二氯丙烷
1、废水量大
2、副产物廉价
3、设备腐蚀严重
共氧化法
2.77/4.69
约1吨
叔丁醇或苯乙烯
1、工艺路线长。
2、投资大。
（50-60亿）
HPPO
1.1
约1吨
无
1、H2O2需配套
从上表容易看出，直接氧化法较氯醇法，技术先进，无副产物，环境友好，而且装置投资少。
表二：
优缺点比较
生产方法
优点
缺点
氯醇法
历史悠久，工艺成熟
设备易腐蚀
工艺流程短，操作弹性大
废水量大
选择性好，收率高
氯气消耗多
生产比较安全
副产二氯丙烷
丙烯纯度要求不高
废渣量大
共氧化法
废水量少
废水处理困难
设备无腐蚀
工艺流程长
副产品经济价值高
原料品种多
丙烯纯度要求高
生产大量联产品
建设投资大
HPPO
三废少
工业化时间短
投资少
工艺待完善
无联产品
工艺流程短
二、 EO\PO直接氧化法比较
一、乙烯完成氧化的速度常数是其直接氧化的2.3倍,丙烯完全氧化的速度常数是其直接氧化的25倍；
二、 乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧化的活化能却低于其直接氧化的活化能。
因此，PO直接氧化法的工业开发较EO直接氧化法，技术难度大很多。
【集成技术】
由于高浓度的H2O2无法长距离运输，必需现场配套提供。
资料显示的一种方式为乙基蒽醌（或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物）（QH2）与分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反映生成环氧丙烷，Q通过加氢还原完成反映循环。
QH2+ O2→Q+H2O2
H2O2+ CH3CH=CH2→ PO +H20
Q+ H2→QH2
集成工艺的环氧丙烷收率为78%。
（1）氯醇法
氯醇法生产历史悠长，工业化已有60连年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。
氯醇法的要紧工艺进程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的平安性，建设投资少。
由于固定资产投入少，产品本钱较低，其产品具有较强的本钱竞争力。
目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。
氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处置。
同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产进程中产生的次氯酸对设备的侵蚀也比较严峻。
中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采纳自行开发的氯醇法工艺线路。
20世纪80年代末和90年代初，中国前后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平取得较大提高。
目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采纳共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能利用氯醇法。
（2）共氧化法
共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，别离由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反映，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。
共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。
共氧化法克服了氯醇法的侵蚀大、污水多等缺点，具有产品本钱低（联产品分摊本钱）和环境污染较小等优势。
自1969年工业化以来，活着界范围进展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。
共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采纳合金钢，设备造价高，建设投资大。
同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售彼此制约因素较大，必需加以妥帖解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。
另外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处置费用约占总投资的10%。
国内环氧丙烷生产一直采纳氯醇法工艺。
2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生必然转变。
中海壳牌项目是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一采纳环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。
估量2020年末，Lyondell与中石化合伙在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。
（3）异丙苯氧化法
异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采纳钛基催化剂的固定床反映器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化取得环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环利用。
异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改良，与共氧化法的要紧区别在于利用异丙苯替代了乙苯，而且异丙苯循环利用，不产生联产品。
由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3，也无需利用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。
2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采纳其独有异丙苯氧化法工艺的20万t/a环氧丙烷装置。
另外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合伙企业也将采纳住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a的环氧丙烷装置。
（4）过氧化氢直接氧化法（HPPO法）
过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产进程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，大体无污染，属于环境友好的清洁生产系统。
目前过氧化氢真接氧化法工艺别离由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推行。
2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法实验性装置，测试最正确催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。
2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。
2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2020年7月已建成投产，生产运行良好。
赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，打算在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。
2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套实验装置。
2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。
2006年，陶氏化学与巴斯夫公司一起宣布在比利时安特卫普合伙建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，打算于2020年初建成投产。
2020年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合伙成立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，利用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目估量将于2020年投入运营。
陶氏化学还打算2020年在瑞士动工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。
中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。
2002年，大连化物所与中石化签定了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反映操纵相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。
2020年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。
（5）氧气直接氧化法
美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，利用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后当即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺进程在1台反映器内完成。
该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。
目前该工艺尚处于实验时期。
制备环氧丙烷的方式很多，如直接氧化法、共氧化法、间接氧化法、氯醇法等。
其中，以氯醇法、间接氧化法两种技术为主普遍应用于工业生产中。
采纳氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较平安，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少．存在的最大问题是产生大量含氯化钙的废水，对设备有侵蚀，消耗相当多的氯气。
一样氯醇法生产装置建在有氯气资源和有排污条件的地址。
目前在美国、西欧、日本、巴西和中国等地已建成了2万吨／年一45万吨／年规模的生产装置。
我国现有环氧丙烷生产装置都是氯醇法工艺。
采纳间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物能够是有机氢过氧化物，也能够是过羧酸化物（乙醛法）。
异丁烷和乙苯两种有机氢过氧化物法普遍应用，但由于环氧丙烷出产量低，联产物出产量较大，因此原料烃来源靠得住、大量联产物有销路及联产物和原料烃之间适宜的价钱关系是决定有机氢过氧化物法生产环氧丙烷的关键。
tpo．间接氧化法的优势是克服了氯醇法有污染、有侵蚀及需要氯气资源等缺点。
但它的缺点是流程长，投资大，联产物料量大。
必需组织好原料供给和产品销售，彼此制约性较大，只有在同时需要叔丁醇或苯乙烯的地址才显示其优越性。
间接氧化法生产环氧丙烷不宜建设中小规模装置。
经上述对照，咱们预备选用HPPO法生产环氧丙烷
市场分析
环氧丙烷跌荡起伏，三季度走势曲折
2021年第三季度，国内环氧丙烷走势大致可分为四个时期：
平稳渡大幅上扬，缓慢跳水，谨慎反弹。
进入第三季度，原油期货走高，原料丙烯价钱暴涨，支撑强劲，但是环氧丙烷终端需求疲弱。
利空因强势充满，环氧丙烷低调运行。
在经历了长时刻的弱势以后，场内利好因素陡然升温。
第一由于台风阻碍，交通运输受阻，第二泰国陶氏、镇海炼化等工厂接踵检修又给市场注入涨价催化剂，环氧丙烷工厂在出货尚可的环境下，继续推高报价，而原料丙烯的适时回暖，也成为环丙上行不可小觑的动力。
高处不胜寒，环氧丙烷逆势反弹以后仍有不可经受之重—终端需求疲软、工厂出货压力大。
不可经受之重表现源自东北生厂商，其不断下调出厂报价，致使低端货源充满山东市场，在联动效应阻碍下，国内生产商纷纷下调报价，市场下跌一发不可整理。
而在市场下滑之际迎来转机—福州行业会，会后生产商温和调整出厂报价，环丙市场谨慎反弹。
环氧丙烷跌荡起伏，三季度走势曲折
第三季度，亚洲环氧丙烷市场谨慎上行，进入8月份，泰国陶氏装置因检修计化操纵供货、新加坡壳牌装置遭遇不可抗力，亚洲环氧丙烷供体低位负荷运行，成为推动亚洲环氧丙烷市场上行的一大动力。
国内市场运行状况与亚洲环丙走势相符，但国内市场波动幅度明显大于亚洲市场，其要紧缘故仍是国内拉涨力量强劲，由此可见环氧丙烷市场的脆弱性。
第三季度，国内氯醇法工厂动工6-7成周围，共氧化法工厂动工7-8成周围。
期间镇海炼化、山东滨化等要紧厂家均有检修打算。
其中，山东石大胜华进行技术整改，由4万吨装置整改成7万吨；山东永大、东辰等8月份整体检修。
9月份，山东滨化10万吨装置检修10天，期间阻碍2500吨量的供给。
环氧丙烷微利运转
7月份，环丙市场低迷运行，其市场行情大体围绕11000元/吨波动，而丙烯行情在10500元/吨周围波动，环氧丙烷大体负利润。
进入8月，受入口量缩减和国内厂家供给减少阻碍，环丙价钱大幅拉涨，环氧丙烷盈利尚可。
9月，由于原料丙烯、液氯价钱纷纷上涨，而环氧丙烷出库价钱走低，致使环丙盈利微薄。
环氧丙烷行业“十二五”进展计划建议：
“十二五”期间，环氧丙烷（PO）整体目标：
提高现有装置的节能、
降耗、环保水平，增强对新工艺HPPO的引进并提高新工艺关键技术
的自主开发能力；加大行业的整合力度，提高PO行业的整体HSE水平；有效的推动行业的快速、健康进展。
“十二五”期间，环氧丙烷（PO）要紧任务：
在保证目前生产规模的情形下，不断的提升现有装置的节能、降耗水平，能量回收再利用。
目前国内外提倡环保、低碳的大环境下，提高氯醇法工艺的节能、降耗、环保水平已不能不提上日程。
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