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D58《火工药剂学》

课程代号

D-58

火工药剂学

进修考核大纲

刘红梅编

兵器工程师进修大学

2012年8月

《火工药剂学》进修考核大纲

第一章绪论

要求：

1、重点掌握火工药剂的概念、作用、特征、分类；

2、掌握火工品的组成及各部分作用

3、了解火工药剂发展历史

主要内容：

1.1火工药剂基本概念及作用

1、火工药剂：

火工品专用的特种含能材料，它的作用是接受火工品换能元件给出的微弱刺激能量，发生快速化学反应，释放燃烧、燃爆或爆炸能量。

使火工品实现点火、传火、起爆、传爆、延期、作功以及烟火效应。

2、火工品的组成

火工品是由换能元、火工药剂和火工序列构成的一次性使用的元器件、装置和系统的总称。

3、火工药剂学研究的主要内容

主要内容涉及：

①化合物结构、组成与火工药剂性能关系研究；②起爆药分子设计与合成研究；③混合药剂配方设计与制备研究

1.2火工药剂的发展历史

1.2.1火工药剂发展历史

1、古代火工药剂：

黑火药→火药

2、现代火工药剂：

雷汞→二硝基重氮酚（DDNP）→叠氮化铅（PbN3）→斯蒂芬酸铅→四氮烯

3、新型火工药剂与先进火工品：

安全钝感型的新一代火工药剂

1.2.2火工药剂对火工品及军事的作用

1.3火工药剂的特征与分类

1.3.1火工药剂的特征

火工品是武器装备的首发元件和最敏感部件，其特征主要是由其装填的火工药剂决定的，火工药剂特点：

①最敏感；②易燃、易爆；③用量少；④作用广。

1.3.2火工药剂的分类

①按化学组成分：

单一化合物、多组分混合物。

前者主要是指单质起爆药，但绝大多数火工药剂是混合药剂。

②按输出功能角度分：

爆轰型、燃烧型、气体压力作功型。

③按作用功能分：

起爆药、传爆药、击发药、针刺药、点火药、延期药、产气药、烟火药。

④按组成与配方设计特点分：

单质起爆药（或添加少量功能添加剂）；两种以上单质起爆药混合；一种以上单质起爆药和氧化剂、还原剂、少量感度、能量调节剂混合；氧化剂、还原剂和少量各种功能添加剂混合。

1.3.3火工药剂的基本要求

火工药剂在军民火工品中获得应用，必须满足以下要求：

⑴物理、化学性能稳定⑵良好的装药工艺性能

⑶合适的感度性能⑷可靠地输出性能

第二章火攻药剂的性能基础

要求：

1、重点掌握火工药剂感度的概念、作用、特征、分类；

2、了解火工药剂燃烧性能参数计算；

主要内容：

2.1火工药剂的感度基础

2.1.1火工药剂感度的基本概念

1、火工药剂感度的一般概念：

指化合物或多组分混合物发生分解或氧化还原化学反应的难易程度，它描述了火工药剂不稳定的初始激发反应过程，表征感度的特征能量为能栅E栅。

2、能栅E栅的解释：

由物质的物理化学性能决定的，影响比较广。

3、火工药剂受激发引起反应的基本条件：

E刺≥E栅；可靠度表示为：

E刺－E栅。

4、火工药剂安全的基本条件:

E栅≥E环；安全度表示为：

E栅－E环。

5、火工药剂特征感度基本概念：

由于火工药剂对感度有选择性，对不同的外界刺激形式响应程度不同，药剂特征感度的概念就是建立在药剂各种感度选择性的差别之上的，通常由构成火工药剂的化合物或组成对于不同的能量刺激具有不同刺激反应的能栅E栅表征。

特征感度药剂的两种性能：

“最小值”、“最大值”。

2.1.2火工药剂感度与分子结构、组成关系

火工药剂的感度影响因素有：

药剂的化学结构与组成、物理状态、装填条件等。

单质起爆药感度取决于：

分子结构

混合火工药剂感度取决于：

组成物质的物理化学性能以及相互之间的化学反应性，即氧化性、还原活性与氧平衡。

2.1.3火工药剂感度的物理因素

物理因素主要有：

晶体形态、粒度大小与颗粒分布、表面状态和晶型控制剂、装药条件等。

两种晶型控制剂：

增感剂、钝感剂

2.1.4火工药剂的感度设计与调解途径（了解）

2.2火工药剂燃烧性能参数计算

2.2.1火工药剂燃烧产物的组成及计算

在给定热力学状态下，计算化学平衡组成通常有两种方法：

化学平衡常数法、最小自由能法。

前者适用于含化学元素较少、平衡组成较为简单、精度要求不高的系统；后者适用于复杂系统平衡组成，并且用的最多的是最小吉布斯自由能法。

2.2.2化学平衡常数法

2.2.3自由能最小化计算火工药剂燃烧产物组成

2.2.3燃烧温度的计算

第三章火工药剂固相反应基础

要求：

1、重点掌握热分析方法及其原理；安定性、相容性的定义和测试方法及判据；

2、掌握固相反应、秒量漂移；

3、了解非化学整比性化合物、晶体缺陷

主要内容：

3.1火工药剂固相反应的基本概念

固相反应：

指有固态物质参与的化学反应，即必须至少有一种固态物质参与反应。

可以归纳为三类：

一种固态物质的反应；两种或多种反应物以固态形式进行的化学反应；固态物质表面上的反应。

影响固相反应的因素：

固体反应物质的晶体结构、内部的缺陷、形貌（粒度、孔隙度、表面状况）、固体起始反应的塔曼温度、组分的能量状态等。

3.2火工药剂的化学反应活性与晶体缺陷

缺陷的重要性：

点缺陷在晶格结点内产生移动就是原子的扩散，并且是晶体中发生物质传输的基础，若晶体中不存在点缺陷、没有点缺陷的移动，就不会发生原子的扩散或固相反应，因此晶体中的缺陷决定着固体物质的化学活性，而且各种缺陷还决定着晶体的光学、电学、磁学、力学和热学等方面的性质。

点缺陷的两种类型：

弗伦凯尔缺陷（间隙原子＋空位）、肖特基缺陷（正负离子空位）

3.3非化学整比性低氢化钛TiHx基点火药（了解）

3.4非整比氧化物与叠氮化铅的热分解（了解）

3.5固－固相反应与扩散机理

固－固相反应：

指两种或两种以上的固态物质之间的反应（属非均相反应）。

秒量漂移的根本原因：

可燃剂与氧化剂相接触，发生固－固相氧化反应，通过扩散生成氧化膜，使可燃剂表面活性降低，导致延期药在燃烧状态下氧化还原反应速度减慢，延期时间延长。

3.6固相热分解与安定性和相容性

3.6.1固相热分解反应

物质的热分解定义：

指在热的作用下，固体物质分子（如单质火工药剂）发生键断裂，形成各种质量小于原物质的分解产物的现象。

3.6.3研究固体热分解的热分析方法

1、差示热分析法（DTA）原理：

将试样和热惰性参比物（α-Al2O3）在同一条件下，按一定的温度程序加热或冷却，比较两者之间的温度差变化继而判断试样的热安定性。

温度差值越大，试样的热安定性越不好。

2、热重分析法（TGA）原理：

利用热天平原理测定试样在程序升温下，物质产生热分析质量变化对温度的关系。

从热重曲线上可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等数据。

3、差示扫描量热法（DSC）原理：

在程序升温下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度关系。

差值越大，热安定性越不好。

DSC与DTA的区别：

当试样与参比物之间出现温度差时，不是直接记录下这一温度，而是通过功率进行补偿，使试样与参比物的温度差为零时的条件下，将补偿的功率记录下来。

DSC的应用：

测定多晶型药剂的晶型转化、热化学参数、相图的测定、反应热和热分解动力学参数以及安定性相容性的研究。

3.6.5热分解气体压力法

热分解气体压力法：

包括布鲁顿法和真空安定性试验（VST），原理是将一定量的试样，在定容、恒温和一定真空度条件下加热，进行热分解试验，利用压力计或压力传感器转换成电信号自动记录，随时记录热分解的气体压力变化，然后根据气体定律换算成标准状态的体积，以求得热分解的压力曲线，分析试样的安定性。

判据：

生成的气体越多，压力越大，试样的热安定性越不好。

3.7火工药剂的安定性

火工药剂的安定性定义：

指在一定的储存时间里，火工药剂能够保持其物理化学性质和爆炸性能不发生变化的能力。

判据：

根据Arrhenius方程进行估算，取热分解量为5%时所需的时间为安定性判据

3.8火工药剂的相容性

相容性定义：

指两种或两种以上的物质相混合或接触组成混合体系后，与其单一物质相比发生反应变化的程度，又称为反应性。

不相容：

反应能力明显增强

相容：

反应能力没有变化或变化很小

内相容性、外相容性：

前者指的是混合体系内部组分之间的化学反应性；后者指的是药剂与相接触物质的化学反应性。

常用的火工药剂相容性试验方法：

真空安定性法（VST）、热分析法（DTA、DTG、DSC）

3.9判定安定性和相容性的试验方法

试验条件：

试验温度100℃，试验时间40/48h试验药量：

依药剂而定

判据：

根据混合试样与各单一试样放出的气体体积之和的差ΔR表示，根据标准判定等级。

3.9.2热分析法测定相容性

热分析方法有：

DTA、DTG、DSC

相容性判据：

根据与化学反应相关的热效应来认识混合体系的热分解反应变化情况，，借以判定混合体系的相容性，最简单的方法是根据差热图上放热峰温度的移动值ΔTm来判断，放热峰曲线向低温方向移动，则表示相容性不好，数值越大，相容性越差

第四章叠氮化物起爆药

要求：

1、掌握叠氮化铅物化性质、爆炸性能、自爆原因、晶型控制剂作用原理

2、了解极化作用、能带结构、叠氮化钠

主要内容：

按化学键结构不同，叠氮化物可分为：

离子叠氮化物（碱金属、碱土金属叠氮化合物，一般不具有爆炸性）、重金属叠氮化物（具有爆炸性，如Cu（І）、Cu（II）、Ag（I）、Cd（II）、Hg（I）、Hg（II）、Tl（I）、Pb（II）等）、共价叠氮化物（在不同程度上均有爆炸性）、叠氮配位化物（在不同程度上均有爆炸性）。

4.1叠氮化物的分子结构与价键

根据分子轨道理论，叠氮化物主要分成两组：

一是具有对称性叠氮集团、在某种程度上有离子结合的无机叠氮化物；另一种是具有共价键的有机叠氮化物。

两者区别：

结构不同（离子型无机叠氮化物一般认为N3-结构如CO2一样，为对称线性结构，共价型叠氮化物为不对称链状结构），分解产物不同。

4.2金属叠氮化物的离子极化

离子极化：

指离子在外电场作用下发生的电子云的变形现象。

阳离子不易被极化，阴离子很容易被极化。

阴离子的被极化能力由阴离子的极化率α来衡量。

主要受阴离子的半径、电子云的分布等因素影响。

一些二价叠氮化物中存在着非对称的N3-结构，主要表现为N-N键长不同，现在普遍认为是由于离子极化造成的。

4.3叠氮化物的能带结构

4.4叠氮化物的热分解

对于共价键型的叠氮化物，由于-N3的负电性而增强了C-N键，在叠氮基中N-N键不等长，一般按下式分解：

R-N3→RN-+N2

对于离子键型的无机叠氮化合物，其中N-N键是等长的（不考虑叠氮基的极化现象），分解时首先不是N-N键，而是按下式分解：

MN3→M++N3-N3·→N3·+e-N3·+N3·→3N2，并且根据结构化学、量子化学可知，第三步骤为速度控制步骤。

4.5叠氮化钠的性质与合成

4.5.1叠氮化纳的性质

俗称：

氮化钠，分子式：

NaN3，分子相对质量：

65.02，晶型：

α型、β型。

用途：

在军事工业、汽车工业（安全气囊）、民爆器材、农业和医药工业等部门都有广泛的用途。

氮化钠质量好坏，直接影响氮化铅质量，氮化钠纯度高杂质和碱量低，制得的氮化铅纯度也高。

物理性质：

离子化合物；水中溶解度大，在乙醇、乙醚中溶解度很小；纯氮化钠吸湿性极小，含杂质时如碳酸钠、氢氧化钠等时，吸湿性增大；安定性较好，水溶液加热至沸腾时亦不易分解；撞击感度不敏感；点燃时发出亮黄色火焰；有剧毒，易引起心跳、昏迷甚至死亡。

化学性质：

与无机酸作用放出叠氮酸

4.5.2叠氮化钠制备方法概述

制备方法有：

水合肼法、氨基钠法、尿素法和硝基胍法，其中前两种较为普遍。

方法比较：

水合肼法比氨基钠法生产周期短、设备简单、占地面积少、投资少、生产能力高；但是中间产物亚硝酸乙酯气体对环境产生严重污染。

制备途径：

先合成