隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法.docx
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隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法
隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法
第47卷第4期
2011牟4月
氯碱工业
Chlor—AlkaliIndustry
Vo1.47,No.4
Apr.,2011
【电解】氯酸盐专题
隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法
赫飞
（上海杜邦农化有限公司,上海200137）
[关键词]隔膜法电解;氯酸盐;危害;措施
[摘要】综合分析了隔膜法电解生产烧碱过程中氯酸盐的产生原因及其危害,重点提出了减少和产生氯酸
盐的具体措施.
[中图分类号]TQll4.262[文献标志码]B[文章编号]1008—133X（2011）04～0012—05
Methodstolowerformationamountofchlorateduringdiaphragmelectrolysis
HEFei
（ShanghaiDuPontAgrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200137,China）
Keywords:
diaphragmelectrolysis;chlorate;damage;measure
Abstract:
Causesofchlorateformationduringtheproductionofcaustic’sodabydiaphragmelectrolysis
wereanalyzedflISwellasitsdamage.Measurestolowertheamountofchloratewereputforward
emphatically.
氯酸盐（氯酸钠）是隔膜法电解制烧碱过程中
的主要有害副产物之一,其危害性极大.目前,国内
金属阳极隔膜法电解一般控制电解液中氯酸钠质量
浓度低于0.3g/L,其危害尚不明显;但当其质量浓
度超过0.6g/L,甚至由于种种原因高达几L时,
不仅消耗大量氯气和烧碱,增加电耗,而且严重腐蚀
电解槽及蒸发系统的不锈钢设备和管道,缩短设备
使用周期,增加维修费用,同时影响成品碱的品质.
国内曾有数家氯碱企业因氯酸盐含量偏高而造成恶
性循环的严重教训.近几年,也有离子膜法电解制
烧碱产生氯酸盐危害的报道,应引起同行特别关注.
1电解过程中氯酸盐的产生
1.1氯酸盐的产生机制
隔膜法电解生产烧碱的同时,还发生副反应.
氯酸盐是电解的主要副反应产物,其生成过程主要
分为生成次氯酸盐和次氯酸盐进一步反应生成氯酸
盐2步.氯酸盐主要在阳极室产生,当精盐水进入
电解槽阳极室并通直流电电解时,阳极上产生的氯
气遇水后发生如下2种反应.
①氯气在水中的歧化反应,即:
Cl2+H20~’HC1+HCIO.
与此同时,HCIO与NaC1进一步反应:
6HCIO+NaC1————+NaClO3+3C12+3H2O.
②氯气氧化水的反应,即:
2C12+2H20~”4HC1+02.
究竟以哪种反应为主,取决于溶液的pH值.
当pH值大于7时,歧化反应的趋势逐渐加大,氧化
反应和歧化反应都可能发生].I1前,我国多数企
业采用微碱性（pH值7.5～8.2）的盐水,此时氯气
在水中的反应以歧化反应为主,氧化反应为辅.pH
值小于4.8时,只存在氧化水的反应,而不发生歧化
反应;pH值大于4.8时,氧化反应和歧化反应同时
存在;pH值在5～7时,氧化趋势大于歧化趋势,以
氧化反应为主¨].可见,提倡采用酸性盐水正是减
少氯酸盐产生的重要措施之一.
由于OH一的迁移,渗透和扩散作用以及盐水带
[作者简介】赫飞（1975一）,女,工程师,2009年获得华东理工大学工程硕士学位,现于上海杜邦农化有限公司工
作.
[收稿日期]2010—11—15
l2
第4期赫飞:
隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法
人过量碱聚集在阳极室,与生成的HCIO发生如下
反应:
NaOH+HCIO—NaClO+H20.
随着生成次氯酸钠的积累增多,在酸性条件下
很快变成氯酸钠:
NaCIO+2HCIO—NaCl03+2HCI.
在一定温度条件下,次氯酸钠也会发生如下反
应,生成氯酸钠:
3NaCIO3NaCIO+2NaCl[
CIO一比cl一的放电电位低,CIO一聚集到一定量
后,在阳极上发生放电反应:
12C10一+6H20—12e
4HCIO3+8HC1+302.
生成的HCIO.进一步与阴极扩散来的NaOH作
用,生成氯酸钠:
HCIO3+NaOH——NaClO3+H20.
综上所述,隔膜法电解过程中氯酸盐的产生机
制如图1所示.
盐水
直流电
N
图1氯酸盐产生机制关联图
Fig.1Mechanismofchlorateformation
生成的氯酸盐由阳极室透过隔膜到阴极室,虽
有少量氯酸盐被阴极产生的新生态氢原子还原成氯
化钠,但绝大多数氯酸盐都和电解溶液混在一起,从
而加大了电解液中氯酸盐的含量.
1.2氯酸盐的产生原因
I.2.1入槽盐水品质不合格
（1）Ca,Mg”等杂质严重超标.
隔膜法电解要求精盐水中Ca¨,Mg的质量浓
度之和不高于6mg/L,但当精盐水中ca¨,Mg超
标严重,高达十几mg/L甚至几十mg/L时,加之其
他机械杂质在内,运行一段时间后,就堵塞隔膜孑L
隙,盐水流量减小,当阳极液面上调至最大时,电解
液中NaOH浓度继续提高,质量浓度甚至高达200
g/L左右,加剧了OH一向阳极室的反渗透,于是生
成氯酸盐的副反应随之加剧.
（2）入槽盐水过碱量大.
目前,我国隔膜法电解制烧碱的多数企业使用
微碱性盐水（pH值7.5～8.2）,存在了产生氯酸盐
的条件,一旦操作失控,精盐水pH值太大,超过13
即烧碱质量浓度达到4L时,入槽后在阳极室与
Cl,反应加剧,发生歧化反应:
Cl2+2NaOH———÷NaCl+NaCIO+H20.
生成的NaCIO积累增多,在酸性条件下很快生
成NaCIO3:
2HCIO+NaCIO—_÷NaClO3+2HC1.
1.2.2电流波动过大或突然停电
很多中小型氯碱企业因供电不足或配套设施欠
佳,时常出现电流波动或计划外突然停电.金属阳
极隔膜电解槽在电解过程中要求所供直流电尽量相
对稳定.电流突然上升时,电解产物相应增加,若不
及时相应增加盐水流量,则产生的氯酸盐增多,电流
效率下降;当电流突然下降,电解产物相应减少,而
盐水流量未及时相应减少,由于氯氢压力的减小,会
使隔膜变松,这样OH一迁移到阳极室的量增加,从
而使副反应加剧,氯酸盐的量增多,阳极效率下降.
停车后再开车时往往电压升高,NaOH浓度增高,其
原因主要在于隔膜性能发生了变化,石棉中的镁,硅
等组分易溶解,破坏了石棉的结构,增加了
Mg（OH）的生成,Mg（OH）沉淀在内减少了隔膜的
孔隙率.因此,计划外停电造成隔膜渗透率变化,使
碱液浓度变化,是导致氯酸盐含量升高的主要原
因.
1.2.3电解液中NaOH浓度过高
金属阳极隔膜法电解制烧碱一般控制电解液质
量浓度为125～135g/L.电解槽流出的碱液中
NaOH的质量浓度与氯酸盐的含量呈线性关系,
NaOH质量浓度越高,氯酸盐含量也越高.但是,有
些氯碱企业蒸发汽压低,尤其冬季天气寒冷,汽压无
保证,于是片面靠提高电解液质量浓度来平衡生产,
有的采取降低电解槽液面等措施,致使单槽含碱质
量浓度超过150g/L,甚至高达200g/L.当碱质量
浓度超过150g/L,达到临界浓度时,阳极液通过隔
膜孔隙的流速就会大大降低,以致不能阻止OH一向
13
氯碱工业2011血
阳极室渗透,从而增加了副反应,造成氯酸盐含量偏
高.同时,电解液中NaOH质量浓度比135g/L每
多10g/L,其电流效率要下降1.3%.
1.2.4隔膜性能不佳
隔膜电解槽中造成NaOH损失的主要原因是
OH一受阳极正电荷的吸引和浓差扩散,而从阴极室
向阳极室迁移,反向迁移的强度取决于隔膜的物理
性能,同时很大程度上受阳极液中cl一和阴极液中
OH一浓度的影响.但是有时因石棉绒品质差,隔膜
制得过薄或过厚,均不符合要求;有时是在使用过程
中隔膜性能恶化等,造成氯酸盐含量升高.隔膜厚
度应随着金属阳极电解槽运行的电流密度而作相应
的调整.电流密度升高后,欲保持电解液中NaOH
的浓度,必须加大盐水的流量,隔膜要适当减薄,反
之隔膜则要适当加厚;否则,电流密度升高了,隔膜
却很厚,就会造成盐水流量相对减小,使阴极室的
NaOH浓度增高,OH一向阳极室反渗透,从而造成氯
酸盐含量升高.
1.2.5入槽盐水浓度低或温度低
隔膜法电解要求人槽盐水NaC1质量浓度不低
于315g/L,盐水温度夏天75～80℃,冬天8O～85
℃.氯气在盐水中的溶解度随着NaOH浓度和盐水
温度的升高而降低.因此,必须严格按盐水浓度和
温度控制点进行操作,以减少氯气在水中的溶解度,
减少生成氯酸盐的副反应.有数据显示:
若将盐水
中NaC1的质量浓度保持在315g/L,则比280g/L
时氯气的溶解度降低约0.21g;若将入槽盐水温度
加热到80℃,则比60℃时氯气在盐水中的溶解度
降低约0.52g;同时可减少氯气的损失,因此要求采
用315g/L及以上的饱和精盐水,人槽温度在80℃
以上.
2电解液中氯酸盐的危害
2.1对电解产物和电解槽的影响
（1）导致有效氯损失,其反应式为:
Cl2+H20——HClO+H+Cl一.
（2）增加氯中氧含量,降低了氯气纯度,同时消
耗了部分NaOH.
CIO一在阳极放电生成HCIOj同时产生0:
:
12C10一+6H20—12e一
4HCIO3+8HC1+3O2T.
CIO一放电产生的新生态氧在金属阳极上生成
0,影响阳极寿命.
钌一钛型金属阳极对0超电压较低,OH一通
过隔膜扩散到阳极的量增多,在阳极上放电,析出新
14
生态氧后生成氧气:
40H一-4eO2t+2H20.
同时,阳极室发生副反应:
HCIO+NaOH——NaClO+H20.
生成的次氯酸钠积累增多,在酸性条件下很快
生成氯酸钠.
综上所述,隔膜法电解生成的氯酸盐危害相当
大,既消耗了烧碱和氯气,降低了氯气纯度,又降低
了电流效率,增加了电能消耗.计算如下.
NaCIO相对分子质量为106.5,NaOH相对分子
质量为40,cl相对分子质量为7l.金属阳极隔膜
电解槽的电解液控制指标为:
P（NaOH）125～135
g/L,p（NaCI）180—210g/L,P（Na2CO3）低于2g/L,
P（NaCIO）低于0.3g/L.以生产1t100%NaOH
为基准进行计算,需要P（NaOH）130g/L的电解液
7.7m,折含0.1g/LNaCIO30.77kg,则1万t烧碱
含氯酸盐7.7t,折消耗烧碱2.9t,氯气1.28t,直流
电7000kW?
h,蒸汽5.8t,原盐5t.以生产1万t
烧碱为基准,同理可计算电解液中氯酸盐质量浓度
分别为0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9和1.0
g/L时造成的相应经济损失,见表1.
表1电解液含氯酸盐造成的经济损失
Table1Economiclosscausedby
electrolytecontainingchlorate
2.2影响固碱品质
在有固体烧碱（桶装固碱,片碱,颗粒碱）的生
产企业,由于氯酸盐的存在,在熬制过程中,浓碱中
所含氯酸钠分解成高氯酸钠:
N4+NaC14NaClONaClONaC1.—————————+34+.
随着熬制温度的升高,高氯酸钠还会进一步分
解:
NaClONaC1+202.d————————_++2.
以上反应增加了固碱中氯化钠的含量,降低了
氢氧化钠的相对含量,最终造成固碱品质下降.
第4期赫飞:
隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法
2.3严重腐蚀不锈钢蒸发装置
含有NaClO的碱液对不锈钢的腐蚀因钢种不
同而异.对奥氏体不锈钢,电解液中NaCIO.质量分
数在0.05%～0.15%时腐蚀最剧烈;但NaCIO,质
量分数超过0.3%时,随其含量增加,腐蚀率有下降
趋势,但其绝对值仍很大.蒸发装置多数为奥氏体
不锈钢制作,因此,含有NaCIO,的电解液在蒸发过
程中会导致不锈钢蒸发器和管道严重腐蚀,其腐蚀
破坏主要表现为局部穿孔,应力腐蚀裂纹,碱裂等.
在焊缝的焊区部位,蒸发器汽箱胀管部位的内端区
域穿孔,甚至使整个汽箱报废.
2.4腐蚀固碱降膜蒸发器的镍管
隔膜碱液中含有质量浓度为0.3～0.6g/L的
氯酸盐时,在287oC以上会逐步分解,放出新生态
氧.这种新生态氧与镍制降膜蒸发器发生反应,生
成氧化镍层,而这层氧化镍在高温下很容易溶于浓
碱而被带走.如此反复,会腐蚀镍制降膜蒸发器.
在锅法生产固碱过程中,氯酸盐不仅腐蚀碱锅;还会
由于NaCIO,在高温下分解为NaCIO,进一步放出
0:
导致沸锅加剧,严重时造成溢锅和烧伤操作人
员.
3减少氯酸盐的措施与建议
隔膜法电解产生氯酸盐的副反应分为可复原的
和不可复原的.不可复原的原因主要是石棉绒品质
和隔膜吸附品质差:
过薄或过厚,薄厚不均匀及使用
微碱性盐水等,只有及时除槽和改用酸性盐水才可
复原,使电解液中的氯酸盐含量降低.而因盐水品
质不合格,如ca¨,Mg质量浓度之和超标,精盐水
不饱和,入槽盐水温度低以及升降电流频繁等,均可
通过严格操作控制点,及时调整盐水流量,必要时断
电冲洗隔膜等措施,使电解槽运行恢复正常,降低电
解液中氯酸盐含量.
3.1采用品质合格的精盐水入槽
（1）采用Ca,Mgn总质量浓度不超过6mg/L
的精盐水人槽.除ca,Mg不超标外,还要确保
精盐水的透明度在1000mm以上,以减少对隔膜的
堵塞,保持石棉隔膜的性能良好,从而减少氯酸盐的
生成.建议采用高效能的新一代戈尔zF膜,戈尔
膜过滤器或凯膜等盐水过滤技术.对那些使用传统
澄清设备的企业,要严格控制操作点,使用好自动反
洗砂滤器等.
（2）采用酸性盐水.目前,国外氯碱企业纷纷
采用酸性盐水,国内也有少部分企业采用和试用酸
性盐水.酸性盐水入电解槽,阳极液中OH一大大减
少,溶解氯及由此生成氯酸盐等的副反应也相应减
少,可以降低氯中氧含量,提高氯气纯度.酸性盐水
入电解槽还可以提高阳极电流效率1%～2%,延长
金属阳极涂层的寿命j,减轻对蒸煮装置的腐蚀.
酸I生盐水pH值为3～5.据测,阳极液pH值低于
4.3时,钌一钛金属阳极上clo;生成速率较低;但
当pH值大于4.3时,clo;的生成速率增加.要保
持pH值稳定,尤其注意pH值不能低于2,否则会
损坏金属阳极活性涂层.应严格控制入槽精盐水
NaOH的过碱量,控制pH值小于8.2,以尽量减少
氯酸盐的生成.当中和岗失控,pH值超过l2或更
高时,可直接向阳极室加盐酸来控制pH值,其目的
之一也正是最大限度地减少氯酸盐的生成及其危
害.
（3）采用质量浓度不低于315g/L的饱和精盐
水并加热到80℃以上入电解槽,以降低氯在阳极液
中的溶解度,减少副反应,从而减少氯酸盐的生成.
3.2选用优质石棉绒.提高制膜品质
（1）对于正在使用普通石棉隔膜金属阳极电解
槽的企业,要采用优质石棉绒,购进的石棉绒要进行
分级弹制加工,吸附的隔膜薄厚要均匀,多孔及有良
好的渗透率,必须认真按制膜程序严格进行.
（2）对于采用扩张阳极改性隔膜电解槽的企
业,应严格按照制膜操作规程制出膜薄,渗透率良
好,强度较高的优质改性隔膜,以减少氯酸盐的生
成.
3.3保持电流相对稳定
保持电流相对稳定是减少电解副反应的基本条
件.电流剧烈波动或有计划地大幅度升降时,操作
人员要及时调节盐水的加入量,控制好槽液面.要
尽量减少非计划停车,以减少电解副反应和氯酸盐
的生成.在长期停车期问,要对隔膜采取有效的保
护措施,停车前应将盐水质量浓度下调至280～295
L,以防止因温度下降而在隔膜内形成结晶;停车
后应对电解槽通直流保护电流,对电解槽进行防腐
蚀保护,并定时补充和置换槽内盐水.
3.4认真进行电解操作
严格按电解操作规程认真操作是减少生成氯酸
盐副反应的根本保证.电解操作人员除了能够进行
正常运转操作外,还必须能够应对和处理事故,使电
解安全正常运行.
（1）采用流动的电解液,使其从阳极室流向阴
极室保证一定流速和适当的液位差,即阳极室液位
高于阴极室液位,使盐水的流速超过OH～向阳极室
15
氯碱工业2011.缸
迁移的速度,尽量减少OH一向阳极室的迁移量,从
而减少生成氯酸盐的副反应.
（2）对于电解运行中出现的非正常情况能够及
时,正确地处理和解决.运行中若发现电流波动:
电
流突然升高时应及时调高阳极液面,增加盐水流量;
电流突然下降,要及时调低阳极液面,减少盐水流
量.运行中若发现隔膜堵塞,可采用清水或淡盐水
清洗,恢复其渗透性;也可向电解槽内加入蔗糖来减
少盐水的表面张力,以提高隔膜的渗透性.3O型金
属阳极电解槽1次可加1～2kg蔗糖,同时还可以
还原电解液中的氯酸盐,以减轻其危害.
3.5采取措施降低氯酸盐对烧碱蒸煮装置的腐蚀
和损坏
（1）为了减轻对不锈钢蒸发装置的腐蚀,对于
电解液中氯酸盐含量居高不下的现实,有的企业向
电解液地下计量罐中加注Na:
s0,溶液,旨在使氯酸
钠还原.据报道,氯酸盐可用多种还原剂还原,如亚
硫酸,氰化钠,糠醛,甘油,铁粉等,但均未实现工业
化生产J,可进一步研究试验.
（2）为了减轻对固碱装置降膜蒸发器镍管和碱
锅的腐蚀,在熬制过程中加入蔗糖（作缓蚀剂）与
消泡剂,其反应式如下:
Cl2H220l1+8NaC103———+
8NaC1+12C02+11H20.
生成的CO立即与NaOH反应:
2NaOH+CO2N2CO3+H20.
总反应为:
Cl2H220I1+8NaCIO3+24NaOH
8NaCI+12Na2CO3+23H20.
通常蔗糖用量为氯酸盐的2倍,一般金属阳极
隔膜碱直接制固碱的预处理耗糖量为1.7～1.8
kg/t【5]
.但采用该方法会增加固碱中碳酸钠和氯化
钠的杂质含量,使其品质下降.离子膜法烧碱电解
过程中也会产生一定量的氯酸盐,但含量很少,例如
质量分数为32%的烧碱中氯酸盐的质量分数小于
0.001%.但为防止氯酸盐累积含量过高而腐蚀高温
下的固碱生产镍设备及管道,陕西金泰氯碱化工有
限公司在实际生产中加糖量为理论量的3.2倍,其
粒碱中镍质量分数检测值低于0.0003%[6].镍材
是传统使用的耐碱材料.以前将镍管用于浓碱蒸煮
降膜蒸发器生产固碱,但是即使加蔗糖等缓蚀剂来
减少浓碱中的氯酸盐,也只能略微延长使用寿命.
近年来发展的超纯高铬铁素体不锈钢,具有优异的
耐腐蚀性和力学性能,因而国外在烧碱蒸发设备上
大批选用了超纯高铬铁素体不锈钢,以代替传统的
加糖处理法.除了该方法,还有液氨萃取法,离子交
换法,氢催化精制法,水合物法（冷冻法）精制等多
种方法.
4结语
氯酸盐的生成不仅消耗大量主产品烧碱和氯
气,降低电流效率,增加电耗,而且严重腐蚀蒸煮装
置,降低成品碱的品质,其危害之大应引起高度重
视.
金属阳极隔膜法烧碱电解过程中产生氯酸盐的
副反应是不可避免的,只是碱液中氯酸盐的含量多
寡不同.如何减少产生氯酸盐的副反应并减轻其危
害呢?
这就要像对待”三废”治理一样,从源头抓
起,从能够诱发产生氯酸盐的各个环节抓起,从整个
生产过程一一抓起,绝不能先产生危害而后治理,这
样会大大浪费人力,物力和财力,治理不及时还会造
成巨大经济损失.只要大家高度重视,就能使氯酸
盐造成的损失降到最小.
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北京师范大学出
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[编辑:
蔡春艳]
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