隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法.docx

1、隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法第47卷第4期2011牟4月氯碱工业ChlorAlkaliIndustryVo1.47,No.4Apr.,2011【电解】氯酸盐专题隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法赫飞(上海杜邦农化有限公司,上海200137)关键词隔膜法电解;氯酸盐;危害;措施摘要】综合分析了隔膜法电解生产烧碱过程中氯酸盐的产生原因及其危害,重点提出了减少和产生氯酸盐的具体措施.中图分类号TQll4.262文献标志码B文章编号1008133X(2011)04001205Methodstolowerformationamountofchlorat

2、eduringdiaphragmelectrolysisHEFei(ShanghaiDuPontAgrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200137,China)Keywords:diaphragmelectrolysis;chlorate;damage;measureAbstract:CausesofchlorateformationduringtheproductionofcausticsodabydiaphragmelectrolysiswereanalyzedflISwellasitsdamage.Measurestolowertheamountofchloratew

3、ereputforwardemphatically.氯酸盐(氯酸钠)是隔膜法电解制烧碱过程中的主要有害副产物之一,其危害性极大.目前,国内金属阳极隔膜法电解一般控制电解液中氯酸钠质量浓度低于0.3g/L,其危害尚不明显;但当其质量浓度超过0.6g/L,甚至由于种种原因高达几L时,不仅消耗大量氯气和烧碱,增加电耗,而且严重腐蚀电解槽及蒸发系统的不锈钢设备和管道,缩短设备使用周期,增加维修费用,同时影响成品碱的品质.国内曾有数家氯碱企业因氯酸盐含量偏高而造成恶性循环的严重教训.近几年,也有离子膜法电解制烧碱产生氯酸盐危害的报道,应引起同行特别关注.1电解过程中氯酸盐的产生1.1氯酸盐的产生机制隔膜

4、法电解生产烧碱的同时,还发生副反应.氯酸盐是电解的主要副反应产物,其生成过程主要分为生成次氯酸盐和次氯酸盐进一步反应生成氯酸盐2步.氯酸盐主要在阳极室产生,当精盐水进入电解槽阳极室并通直流电电解时,阳极上产生的氯气遇水后发生如下2种反应.氯气在水中的歧化反应,即:Cl2+H20HC1+HCIO.与此同时,HCIO与NaC1进一步反应:6HCIO+NaC1+NaClO3+3C12+3H2O.氯气氧化水的反应,即:2C12+2H20”4HC1+02.究竟以哪种反应为主,取决于溶液的pH值.当pH值大于7时,歧化反应的趋势逐渐加大,氧化反应和歧化反应都可能发生.I1前,我国多数企业采用微碱性(pH值

5、7.58.2)的盐水,此时氯气在水中的反应以歧化反应为主,氧化反应为辅.pH值小于4.8时,只存在氧化水的反应,而不发生歧化反应;pH值大于4.8时,氧化反应和歧化反应同时存在;pH值在57时,氧化趋势大于歧化趋势,以氧化反应为主.可见,提倡采用酸性盐水正是减少氯酸盐产生的重要措施之一.由于OH一的迁移,渗透和扩散作用以及盐水带作者简介】赫飞(1975一),女,工程师,2009年获得华东理工大学工程硕士学位,现于上海杜邦农化有限公司工作.收稿日期20101115l2第4期赫飞:隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法人过量碱聚集在阳极室,与生成的HCIO发生如下反应:NaOH+HCIONaClO

6、+H20.随着生成次氯酸钠的积累增多,在酸性条件下很快变成氯酸钠:NaCIO+2HCIONaCl03+2HCI.在一定温度条件下,次氯酸钠也会发生如下反应,生成氯酸钠:3NaCIO3NaCIO+2NaClCIO一比cl一的放电电位低,CIO一聚集到一定量后,在阳极上发生放电反应:12C10一+6H2012e4HCIO3+8HC1+302.生成的HCIO.进一步与阴极扩散来的NaOH作用,生成氯酸钠:HCIO3+NaOHNaClO3+H20.综上所述,隔膜法电解过程中氯酸盐的产生机制如图1所示.盐水直流电N图1氯酸盐产生机制关联图Fig.1Mechanismofchlorateformation

7、生成的氯酸盐由阳极室透过隔膜到阴极室,虽有少量氯酸盐被阴极产生的新生态氢原子还原成氯化钠,但绝大多数氯酸盐都和电解溶液混在一起,从而加大了电解液中氯酸盐的含量.1.2氯酸盐的产生原因I.2.1入槽盐水品质不合格(1)Ca,Mg”等杂质严重超标.隔膜法电解要求精盐水中Ca,Mg的质量浓度之和不高于6mg/L,但当精盐水中ca,Mg超标严重,高达十几mg/L甚至几十mg/L时,加之其他机械杂质在内,运行一段时间后,就堵塞隔膜孑L隙,盐水流量减小,当阳极液面上调至最大时,电解液中NaOH浓度继续提高,质量浓度甚至高达200g/L左右,加剧了OH一向阳极室的反渗透,于是生成氯酸盐的副反应随之加剧.(2

8、)入槽盐水过碱量大.目前,我国隔膜法电解制烧碱的多数企业使用微碱性盐水(pH值7.58.2),存在了产生氯酸盐的条件,一旦操作失控,精盐水pH值太大,超过13即烧碱质量浓度达到4L时,入槽后在阳极室与Cl,反应加剧,发生歧化反应:Cl2+2NaOHNaCl+NaCIO+H20.生成的NaCIO积累增多,在酸性条件下很快生成NaCIO3:2HCIO+NaCIO_NaClO3+2HC1.1.2.2电流波动过大或突然停电很多中小型氯碱企业因供电不足或配套设施欠佳,时常出现电流波动或计划外突然停电.金属阳极隔膜电解槽在电解过程中要求所供直流电尽量相对稳定.电流突然上升时,电解产物相应增加,若不及时相应

9、增加盐水流量,则产生的氯酸盐增多,电流效率下降;当电流突然下降,电解产物相应减少,而盐水流量未及时相应减少,由于氯氢压力的减小,会使隔膜变松,这样OH一迁移到阳极室的量增加,从而使副反应加剧,氯酸盐的量增多,阳极效率下降.停车后再开车时往往电压升高,NaOH浓度增高,其原因主要在于隔膜性能发生了变化,石棉中的镁,硅等组分易溶解,破坏了石棉的结构,增加了Mg(OH)的生成,Mg(OH)沉淀在内减少了隔膜的孔隙率.因此,计划外停电造成隔膜渗透率变化,使碱液浓度变化,是导致氯酸盐含量升高的主要原因.1.2.3电解液中NaOH浓度过高金属阳极隔膜法电解制烧碱一般控制电解液质量浓度为125135g/L.

10、电解槽流出的碱液中NaOH的质量浓度与氯酸盐的含量呈线性关系,NaOH质量浓度越高,氯酸盐含量也越高.但是,有些氯碱企业蒸发汽压低,尤其冬季天气寒冷,汽压无保证,于是片面靠提高电解液质量浓度来平衡生产,有的采取降低电解槽液面等措施,致使单槽含碱质量浓度超过150g/L,甚至高达200g/L.当碱质量浓度超过150g/L,达到临界浓度时,阳极液通过隔膜孔隙的流速就会大大降低,以致不能阻止OH一向13氯碱工业2011血阳极室渗透,从而增加了副反应,造成氯酸盐含量偏高.同时,电解液中NaOH质量浓度比135g/L每多10g/L,其电流效率要下降1.3%.1.2.4隔膜性能不佳隔膜电解槽中造成NaOH

11、损失的主要原因是OH一受阳极正电荷的吸引和浓差扩散,而从阴极室向阳极室迁移,反向迁移的强度取决于隔膜的物理性能,同时很大程度上受阳极液中cl一和阴极液中OH一浓度的影响.但是有时因石棉绒品质差,隔膜制得过薄或过厚,均不符合要求;有时是在使用过程中隔膜性能恶化等,造成氯酸盐含量升高.隔膜厚度应随着金属阳极电解槽运行的电流密度而作相应的调整.电流密度升高后,欲保持电解液中NaOH的浓度,必须加大盐水的流量,隔膜要适当减薄,反之隔膜则要适当加厚;否则,电流密度升高了,隔膜却很厚,就会造成盐水流量相对减小,使阴极室的NaOH浓度增高,OH一向阳极室反渗透,从而造成氯酸盐含量升高.1.2.5入槽盐水浓度

12、低或温度低隔膜法电解要求人槽盐水NaC1质量浓度不低于315g/L,盐水温度夏天7580,冬天8O85.氯气在盐水中的溶解度随着NaOH浓度和盐水温度的升高而降低.因此,必须严格按盐水浓度和温度控制点进行操作,以减少氯气在水中的溶解度,减少生成氯酸盐的副反应.有数据显示:若将盐水中NaC1的质量浓度保持在315g/L,则比280g/L时氯气的溶解度降低约0.21g;若将入槽盐水温度加热到80,则比60时氯气在盐水中的溶解度降低约0.52g;同时可减少氯气的损失,因此要求采用315g/L及以上的饱和精盐水,人槽温度在80以上.2电解液中氯酸盐的危害2.1对电解产物和电解槽的影响(1)导致有效氯损

13、失,其反应式为:Cl2+H20HClO+H+Cl一.(2)增加氯中氧含量,降低了氯气纯度,同时消耗了部分NaOH.CIO一在阳极放电生成HCIOj同时产生0:12C10一+6H2012e一4HCIO3+8HC1+3O2T.CIO一放电产生的新生态氧在金属阳极上生成0,影响阳极寿命.钌一钛型金属阳极对0超电压较低,OH一通过隔膜扩散到阳极的量增多,在阳极上放电,析出新14生态氧后生成氧气:40H一-4eO2t+2H20.同时,阳极室发生副反应:HCIO+NaOHNaClO+H20.生成的次氯酸钠积累增多,在酸性条件下很快生成氯酸钠.综上所述,隔膜法电解生成的氯酸盐危害相当大,既消耗了烧碱和氯气,

14、降低了氯气纯度,又降低了电流效率,增加了电能消耗.计算如下.NaCIO相对分子质量为106.5,NaOH相对分子质量为40,cl相对分子质量为7l.金属阳极隔膜电解槽的电解液控制指标为:P(NaOH)125135g/L,p(NaCI)180210g/L,P(Na2CO3)低于2g/L,P(NaCIO)低于0.3g/L.以生产1t100%NaOH为基准进行计算,需要P(NaOH)130g/L的电解液7.7m,折含0.1g/LNaCIO30.77kg,则1万t烧碱含氯酸盐7.7t,折消耗烧碱2.9t,氯气1.28t,直流电7000kW?h,蒸汽5.8t,原盐5t.以生产1万t烧碱为基准,同理可计算

15、电解液中氯酸盐质量浓度分别为0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9和1.0g/L时造成的相应经济损失,见表1.表1电解液含氯酸盐造成的经济损失Table1Economiclosscausedbyelectrolytecontainingchlorate2.2影响固碱品质在有固体烧碱(桶装固碱,片碱,颗粒碱)的生产企业,由于氯酸盐的存在,在熬制过程中,浓碱中所含氯酸钠分解成高氯酸钠:N4+NaC14NaClONaClONaC1.+34+.随着熬制温度的升高,高氯酸钠还会进一步分解:NaClONaC1+202.d_+2.以上反应增加了固碱中氯化钠的含量,降低了氢氧化钠的相对

16、含量,最终造成固碱品质下降.第4期赫飞:隔膜法电解过程中减少氯酸盐产生量的方法2.3严重腐蚀不锈钢蒸发装置含有NaClO的碱液对不锈钢的腐蚀因钢种不同而异.对奥氏体不锈钢,电解液中NaCIO.质量分数在0.05%0.15%时腐蚀最剧烈;但NaCIO,质量分数超过0.3%时,随其含量增加,腐蚀率有下降趋势,但其绝对值仍很大.蒸发装置多数为奥氏体不锈钢制作,因此,含有NaCIO,的电解液在蒸发过程中会导致不锈钢蒸发器和管道严重腐蚀,其腐蚀破坏主要表现为局部穿孔,应力腐蚀裂纹,碱裂等.在焊缝的焊区部位,蒸发器汽箱胀管部位的内端区域穿孔,甚至使整个汽箱报废.2.4腐蚀固碱降膜蒸发器的镍管隔膜碱液中含有

17、质量浓度为0.30.6g/L的氯酸盐时,在287oC以上会逐步分解,放出新生态氧.这种新生态氧与镍制降膜蒸发器发生反应,生成氧化镍层,而这层氧化镍在高温下很容易溶于浓碱而被带走.如此反复,会腐蚀镍制降膜蒸发器.在锅法生产固碱过程中,氯酸盐不仅腐蚀碱锅;还会由于NaCIO,在高温下分解为NaCIO,进一步放出0:,导致沸锅加剧,严重时造成溢锅和烧伤操作人员.3减少氯酸盐的措施与建议隔膜法电解产生氯酸盐的副反应分为可复原的和不可复原的.不可复原的原因主要是石棉绒品质和隔膜吸附品质差:过薄或过厚,薄厚不均匀及使用微碱性盐水等,只有及时除槽和改用酸性盐水才可复原,使电解液中的氯酸盐含量降低.而因盐水品

18、质不合格,如ca,Mg质量浓度之和超标,精盐水不饱和,入槽盐水温度低以及升降电流频繁等,均可通过严格操作控制点,及时调整盐水流量,必要时断电冲洗隔膜等措施,使电解槽运行恢复正常,降低电解液中氯酸盐含量.3.1采用品质合格的精盐水入槽(1)采用Ca,Mgn总质量浓度不超过6mg/L的精盐水人槽.除ca,Mg不超标外,还要确保精盐水的透明度在1000mm以上,以减少对隔膜的堵塞,保持石棉隔膜的性能良好,从而减少氯酸盐的生成.建议采用高效能的新一代戈尔zF膜,戈尔膜过滤器或凯膜等盐水过滤技术.对那些使用传统澄清设备的企业,要严格控制操作点,使用好自动反洗砂滤器等.(2)采用酸性盐水.目前,国外氯碱企

19、业纷纷采用酸性盐水,国内也有少部分企业采用和试用酸性盐水.酸性盐水入电解槽,阳极液中OH一大大减少,溶解氯及由此生成氯酸盐等的副反应也相应减少,可以降低氯中氧含量,提高氯气纯度.酸性盐水入电解槽还可以提高阳极电流效率1%2%,延长金属阳极涂层的寿命j,减轻对蒸煮装置的腐蚀.酸I生盐水pH值为35.据测,阳极液pH值低于4.3时,钌一钛金属阳极上clo;生成速率较低;但当pH值大于4.3时,clo;的生成速率增加.要保持pH值稳定,尤其注意pH值不能低于2,否则会损坏金属阳极活性涂层.应严格控制入槽精盐水NaOH的过碱量,控制pH值小于8.2,以尽量减少氯酸盐的生成.当中和岗失控,pH值超过l2

20、或更高时,可直接向阳极室加盐酸来控制pH值,其目的之一也正是最大限度地减少氯酸盐的生成及其危害.(3)采用质量浓度不低于315g/L的饱和精盐水并加热到80以上入电解槽,以降低氯在阳极液中的溶解度,减少副反应,从而减少氯酸盐的生成.3.2选用优质石棉绒.提高制膜品质(1)对于正在使用普通石棉隔膜金属阳极电解槽的企业,要采用优质石棉绒,购进的石棉绒要进行分级弹制加工,吸附的隔膜薄厚要均匀,多孔及有良好的渗透率,必须认真按制膜程序严格进行.(2)对于采用扩张阳极改性隔膜电解槽的企业,应严格按照制膜操作规程制出膜薄,渗透率良好,强度较高的优质改性隔膜,以减少氯酸盐的生成.3.3保持电流相对稳定保持电

21、流相对稳定是减少电解副反应的基本条件.电流剧烈波动或有计划地大幅度升降时,操作人员要及时调节盐水的加入量,控制好槽液面.要尽量减少非计划停车,以减少电解副反应和氯酸盐的生成.在长期停车期问,要对隔膜采取有效的保护措施,停车前应将盐水质量浓度下调至280295L,以防止因温度下降而在隔膜内形成结晶;停车后应对电解槽通直流保护电流,对电解槽进行防腐蚀保护,并定时补充和置换槽内盐水.3.4认真进行电解操作严格按电解操作规程认真操作是减少生成氯酸盐副反应的根本保证.电解操作人员除了能够进行正常运转操作外,还必须能够应对和处理事故,使电解安全正常运行.(1)采用流动的电解液,使其从阳极室流向阴极室保证一

22、定流速和适当的液位差,即阳极室液位高于阴极室液位,使盐水的流速超过OH向阳极室15氯碱工业2011.缸迁移的速度,尽量减少OH一向阳极室的迁移量,从而减少生成氯酸盐的副反应.(2)对于电解运行中出现的非正常情况能够及时,正确地处理和解决.运行中若发现电流波动:电流突然升高时应及时调高阳极液面,增加盐水流量;电流突然下降,要及时调低阳极液面,减少盐水流量.运行中若发现隔膜堵塞,可采用清水或淡盐水清洗,恢复其渗透性;也可向电解槽内加入蔗糖来减少盐水的表面张力,以提高隔膜的渗透性.3O型金属阳极电解槽1次可加12kg蔗糖,同时还可以还原电解液中的氯酸盐,以减轻其危害.3.5采取措施降低氯酸盐对烧碱蒸

23、煮装置的腐蚀和损坏(1)为了减轻对不锈钢蒸发装置的腐蚀,对于电解液中氯酸盐含量居高不下的现实,有的企业向电解液地下计量罐中加注Na:s0,溶液,旨在使氯酸钠还原.据报道,氯酸盐可用多种还原剂还原,如亚硫酸,氰化钠,糠醛,甘油,铁粉等,但均未实现工业化生产J,可进一步研究试验.(2)为了减轻对固碱装置降膜蒸发器镍管和碱锅的腐蚀,在熬制过程中加入蔗糖(作缓蚀剂)与消泡剂,其反应式如下:Cl2H220l1+8NaC103+8NaC1+12C02+11H20.生成的CO立即与NaOH反应:2NaOH+CO2N2CO3+H20.总反应为:Cl2H220I1+8NaCIO3+24NaOH8NaCI+12N

24、a2CO3+23H20.通常蔗糖用量为氯酸盐的2倍,一般金属阳极隔膜碱直接制固碱的预处理耗糖量为1.71.8kg/t【5.但采用该方法会增加固碱中碳酸钠和氯化钠的杂质含量,使其品质下降.离子膜法烧碱电解过程中也会产生一定量的氯酸盐,但含量很少,例如质量分数为32%的烧碱中氯酸盐的质量分数小于0.001%.但为防止氯酸盐累积含量过高而腐蚀高温下的固碱生产镍设备及管道,陕西金泰氯碱化工有限公司在实际生产中加糖量为理论量的3.2倍,其粒碱中镍质量分数检测值低于0.0003%6.镍材是传统使用的耐碱材料.以前将镍管用于浓碱蒸煮降膜蒸发器生产固碱,但是即使加蔗糖等缓蚀剂来减少浓碱中的氯酸盐,也只能略微延

25、长使用寿命.近年来发展的超纯高铬铁素体不锈钢,具有优异的耐腐蚀性和力学性能,因而国外在烧碱蒸发设备上大批选用了超纯高铬铁素体不锈钢,以代替传统的加糖处理法.除了该方法,还有液氨萃取法,离子交换法,氢催化精制法,水合物法(冷冻法)精制等多种方法.4结语氯酸盐的生成不仅消耗大量主产品烧碱和氯气,降低电流效率,增加电耗,而且严重腐蚀蒸煮装置,降低成品碱的品质,其危害之大应引起高度重视.金属阳极隔膜法烧碱电解过程中产生氯酸盐的副反应是不可避免的,只是碱液中氯酸盐的含量多寡不同.如何减少产生氯酸盐的副反应并减轻其危害呢?这就要像对待”三废”治理一样,从源头抓起,从能够诱发产生氯酸盐的各个环节抓起,从整个

26、生产过程一一抓起,绝不能先产生危害而后治理,这样会大大浪费人力,物力和财力,治理不及时还会造成巨大经济损失.只要大家高度重视,就能使氯酸盐造成的损失降到最小.参考文献1黄佩丽.无机化学规律初探M.北京:北京师范大学出版社,1982.2曹忠良,王珍云.无机化学反应方程式手册M.长沙:湖南科学技术出版社,1981.3方度,蒋兰荪,吴正德.氯碱工艺学M.北京:化学工业出版社,1990.4陈康宁.隔膜法烧碱节能技术J.氯碱工业,2007(4):19.5李相彪.氯碱生产技术(上册)M.北京:化学工业出版社,1985.6王战峰,权开玉.5万t/a微粒碱生产技术总结J.氯碱工业,2008(12):2326.编辑:蔡春艳?供需快讯?收购,iR-wG120o(.广重产),1600,180o(吉化产)刮刀离J.对外大修.电话:031921818891393296969016