秋环境科学综合实验 土壤中的重金属.docx

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秋环境科学综合实验土壤中的重金属

2009级环境科学专业综合实验之四

实验一重金属污染土壤的化学修复—EDTA淋洗土壤中的Pb

一.实验目的

1.掌握土壤预处理的一般方法；

2.学习淋洗法修复重金属土壤的原理；

3.探讨EDTA修复重金属污染土壤的最优条件，评价修复效果。

二.实验原理

土壤淋洗法是土壤修复方法的一种，该方法是一个污染土壤和淋洗液间的高能量接触和从污染土壤、污泥、沉积物中去除有机和无机污染物的过程，包括了物理、化学多机制的修复工艺，能够实现危险物质的分离、隔离或无害化转变，然后对含有污染物的淋洗掖进行处理，回收淋洗剂循环利用。

淋洗法修复重金属污染，通常采用向淋洗液中添加无机酸、低分子量的有机酸或合适的络合剂如EDTA、NTA等来增加金属的可移动性，从而达到清洁土壤的目的。

用EDTA淋洗土壤中Pb的反应式为Pb2++Y4-→PbY2-

三.仪器和试剂

塑料离心管、移液管及移液枪、摇床、容量瓶、离心机、酸度计、原子吸收测定仪。

EDTA、（CH3COO）2Pb、NaNO3、HCl、HNO3、HClO4、NaOH。

四.实验步骤

1.污染土壤的制备

将野外采回来的土样倒在塑料膜或者纸上，剔除杂物、风干土壤，然后碾碎后过2mm尼龙筛，再用四分法取部分土壤研磨过100目筛。

称取上述处理好的土样约50g倒入盛有0.01mol/L（CH3COO）2Pb溶液的烧杯中，用电动搅拌棒搅拌24h，静置去上层清液。

下层湿润土壤离心，弃去上清液，土壤刮入表面皿中，在阴凉处风干、研细、装瓶待用。

2.污染土样Pb含量的确定

（1）土壤样品消化：

土样1.000g（m1）（3份）+去离子水湿润+5mL王水（浓HNO3与浓盐酸体积比为1∶3配制）,盖上表面皿,电炉加热,冷却加入3mL高氯酸,加热至冒白烟，成灰白色，揭去表面皿,蒸干冷却，加5mL1%的稀硝酸加热,冷却，用中速定量滤纸过滤到50mL容量瓶中，滤渣用1%稀硝酸洗涤，定容摇匀待测。

取土壤标样3份、试剂空白重复上述操作。

（2）将消化液用原子吸收光谱仪测定，测定消化液中Pb的含量C1（mg/L），按下式计算土壤Pb的含量C2或C3。

C2=C1*50/m1（mg/g）

C3=C2/M（mmol/g）

3.确定洗脱率与时间的关系

1）配制pH为6.0的2mM的EDTA淋洗液。

称取1.44gEDTA于2.0L的容量瓶中，用NaNO3调节离子强度，使EDTA水溶液中NaNO3浓度为0.01mol/L，再用HCl和NaOH调节其pH为6.0。

2）不同洗脱时间淋洗实验。

取15个50mL塑料离心管，分别称取0.500g（m2）上述准备好的土样。

根据上述计算出来的土壤中Pb的含量，按摩尔比EDTA:

Pb=6:

1加入EDTA（30mL2mM），然后把加好淋洗剂的离心管置于摇床中振摇，250次/分，从0到2.0h，每隔0.5h取一次样、每次取3个管，然后于4500r/min下离心15min。

取上层清液5.00mL，AAS测定，剩余溶液测pH。

选取最佳洗脱时间tmax

4.确定洗脱率与pH的关系

1）配制不同pH的2mM的EDTA。

分别称取4份1.44gEDTA于2.0L的容量瓶中，用NaNO3调节离子强度，使EDTA水溶液中NaNO3浓度为0.01mol/L，再用HCl和NaOH调节其pH为4.0、5.0、6.0和7.0。

2）不同pH对洗脱效率的影响。

取12个50mL塑料离心管，分别称取0.500g（m2）上述准备好的土样。

根据上述计算出来的土壤中Pb的含量，按摩尔比EDTA:

Pb=6:

1加入不同pH的EDTA（30mL2mM），每个pH重复3次，然后把加好淋洗剂的离心管置于摇床中以250次/分振摇tmax，然后于4500r/min下离心15min。

取上层清液5.00mL，AAS测定，剩余溶液测pH。

5．确定洗脱率与物质的量比的关系

1）根据步骤4确定的最佳pH,如前配制最佳pH的2mMEDTA。

2）取12个50mL塑料离心管，分别称取0.500g（m2）上述准备好的土样。

根据上述计算出来的土壤中Pb的含量，按摩尔比EDTA:

Pb=2:

1（10mL2mMEDTA）、4:

1（20mL2mMEDTA）、6:

1（30mL2mMEDTA）和8:

1（40mL2mMEDTA）加入最佳pH的EDTA，每个摩尔比重复3次，然后把加好淋洗剂的离心管置于摇床中以250次/分振摇1h，然后于4500r/min下离心15min。

取上层清液5.00mL，AAS测定，剩余溶液测pH。

五.数据处理

1.洗脱率的计算

假设加入洗脱液的体积是V（mL）,洗脱后离心的清夜中测得的Pb的浓度为C（mg/L）;

则洗脱率η=[（m2（g）*C2）-C（mg/L）*V（mL）/1000）]/（m2（g）*C2）;

2.作下列图线：

η～时间，η～pH,η～摩尔比,并将相应的pH标注;或列表表示相应结果。

实验二重金属污染土壤的化学修复—柠檬酸淋洗土壤中的Pb

一.实验目的

1.掌握土壤预处理的一般方法；

2.学习淋洗法修复重金属土壤的原理；

3.探讨柠檬酸修复重金属污染土壤的最优条件，评价修复效果。

二.实验原理

土壤淋洗法是土壤修复方法的一种，该方法是一个污染土壤和淋洗液间的高能量接触和从污染土壤、污泥、沉积物中去除有机和无机污染物的过程，包括了物理、化学多机制的修复工艺，能够实现危险物质的分离、隔离或无害化转变，然后对含有污染物的淋洗掖进行处理，回收淋洗剂循环利用。

淋洗法修复重金属污染，通常采用向淋洗液中添加无机酸、合适的络合剂或低分子量的有机酸（如柠檬酸）来增加金属的可移动性，从而达到清洁土壤的目的。

用柠檬酸淋洗土壤中Pb的反应式为Pb2++Y4-→PbY2-

三.仪器和试剂

塑料离心管、移液管及移液枪、摇床、容量瓶、离心机、酸度计、原子吸收测定仪。

柠檬酸、（CH3COO）2Pb、NaNO3、HCl、HNO3、HClO4、NaOH。

四.实验步骤

1.污染土壤的制备

将野外采回来的土样倒在塑料膜或者纸上，剔除杂物、风干土壤，然后碾碎后过2mm尼龙筛，再用四分法取部分土壤研磨过100目筛。

称取上述处理好的土样约50g倒入盛有0.01mol/L（CH3COO）2Pb溶液的烧杯中，用电动搅拌棒搅拌24h，静置去上层清液。

下层湿润土壤离心，弃去上清液，土壤刮入表面皿中，在阴凉处风干、研细、装瓶待用。

2.污染土样Pb含量的确定

（3）土壤样品消化：

土样1.000g（m1）（3份）+去离子水湿润+5mL王水（浓HNO3与浓盐酸体积比为1∶3配制）,盖上表面皿,电炉加热,冷却加入3mL高氯酸,加热至冒白烟，成灰白色，揭去表面皿,蒸干冷却，加5mL1%的稀硝酸加热,冷却，用中速定量滤纸过滤到50mL容量瓶中，滤渣用1%稀硝酸洗涤，定容摇匀待测。

取土壤标样3份、试剂空白重复上述操作。

（4）将消化液用原子吸收光谱仪测定，测定消化液中Pb的含量C1（mg/L），按下式计算土壤Pb的含量C2或C3。

C2=C1*50/m1（mg/g）

C3=C2/M（mmol/g）

3.确定洗脱率与时间的关系

1）配制pH为6.0的2mM的柠檬酸淋洗液。

称取1.44g柠檬酸于2.0L的容量瓶中，用NaNO3调节离子强度，使柠檬酸水溶液中NaNO3浓度为0.01mol/L，再用HCl和NaOH调节其pH为6.0。

2）不同洗脱时间淋洗实验。

取15个50mL塑料离心管，分别称取0.500g（m2）上述准备好的土样。

根据上述计算出来的土壤中Pb的含量，按摩尔比柠檬酸:

Pb=6:

1加入柠檬酸（30mL2mM），然后把加好淋洗剂的离心管置于摇床中振摇，250次/分，从0到2.0h，每隔0.5h取一次样、每次取3个管，然后于4500r/min下离心15min。

取上层清液5.00mL，AAS测定，剩余溶液测pH。

选取最佳洗脱时间tmax

4.确定洗脱率与pH的关系

1）配制不同pH的2mM的柠檬酸。

分别称取4份1.44g柠檬酸于2.0L的容量瓶中，用NaNO3调节离子强度，使柠檬酸水溶液中NaNO3浓度为0.01mol/L，再用HCl和NaOH调节其pH为4.0、5.0、6.0和7.0。

2）不同pH对洗脱效率的影响。

取12个50mL塑料离心管，分别称取0.500g（m2）上述准备好的土样。

根据上述计算出来的土壤中Pb的含量，按摩尔比柠檬酸:

Pb=6:

1加入不同pH的柠檬酸（30mL2mM），每个pH重复3次，然后把加好淋洗剂的离心管置于摇床中以250次/分振摇tmax，然后于4500r/min下离心15min。

取上层清液5.00mL，AAS测定，剩余溶液测pH。

5．确定洗脱率与物质的量比的关系

1）根据步骤4确定的最佳pH,如前配制最佳pH的2mM柠檬酸。

2）取12个50mL塑料离心管，分别称取0.500g（m2）上述准备好的土样。

根据上述计算出来的土壤中Pb的含量，按摩尔比柠檬酸:

Pb=2:

1（10mL2mM柠檬酸）、4:

1（20mL2mM柠檬酸）、6:

1（30mL2mM柠檬酸）和8:

1（40mL2mM柠檬酸）加入最佳pH的柠檬酸，每个摩尔比重复3次，然后把加好淋洗剂的离心管置于摇床中以250次/分振摇1h，然后于4500r/min下离心15min。

取上层清液5.00mL，AAS测定，剩余溶液测pH。

五.数据处理

1.洗脱率的计算

假设加入洗脱液的体积是V（mL）,洗脱后离心的清夜中测得的Pb的浓度为C（mg/L）;

则洗脱率η=[（m2（g）*C2）-C（mg/L）*V（mL）/1000）]/（m2（g）*C2）;

2.作下列图线：

η～时间，η～pH,η～摩尔比,并将相应的pH标注;或列表表示相应结果。

表1EDTA实验数据记录

实验

条件

编号

c测mg/l

稀释倍数

洗脱液体积/ml

土壤质量/g

c实mg/l

洗脱率%

洗脱率平均值

标准差

残留率%

残留率平均值

标准差

改变时间

pH=6

c=2mM

0h

1

10.00

5.00

30.00

0.50

50.00

75.00

69.98

4.37

25.00

30.02

4.37

2

8.94

5.00

30.00

0.50

44.70

67.05

32.95

3

9.05

5.00

30.00

0.50

45.27

67.90

32.10

0.5h

1

10.43

5.00

30.00

0.50

52.15

78.22

81.86

3.39

21.78

18.14

3.39

2

11.32

5.00

30.00

0.50

56.61

84.92

15.09

3

10.99

5.00

30.00

0.50

54.97

82.46

17.55

1h

1

10.05

5.00

30.00

0.50

50.24

75.36

85.29

8.96

24.64

14.71

8.96

2

11.70

5.00

30.00

0.50

58.50

87.74

12.26

3

12.37

5.00

30.00

0.50

61.85

92.77

7.23

1.5h

1

10.59

5.00

30.00

0.50

52.96

79.44

83.03

5.48

20.56

16.97

5.48

2

10.71

5.00

30.00

0.50

53.54

80.30

19.70

3

11.91

5.00

30.00

0.50

59.56

89.34

10.66

2h

1

11.98

5.00

30.00

0.50

59.90

89.85

88.43

4.42

10.15

11.57

4.42

2

12.26

5.00

30.00

0.50

61.31

91.97

8.04

3

11.13

5.00

30.00

0.50

55.65

83.47

16.53

改变pH

t=1h

c=2mM

pH=4.0

1

12.74

5.00

30.00

0.50

63.70

95.55

91.31

4.13

4.45

8.69

4.13

2

11.64

5.00

30.00

0.50

58.20

87.30

12.70

3

12.15

5.00

30.00

0.50

60.73

91.09

8.91

pH=5.0

1

11.93

5.00

30.00

0.50

59.66

89.48

73.83

14.35

10.52

26.17

14.35

2

9.43

5.00

30.00

0.50

47.15

70.73

29.27

3

8.17

5.00

30.00

0.50

40.86

61.28

38.72

pH=6.0

1

11.34

5.00

30.00

0.50

56.71

85.06

71.51

28.05

14.94

28.49

28.05

2

5.23

5.00

30.00

0.50

26.17

39.26

60.74

3

12.03

5.00

30.00

0.50

60.14

90.21

9.79

pH=7.0

1

11.65

5.00

30.00

0.50

58.25

87.38

86.58

0.71

12.63

13.42

0.71

2

11.52

5.00

30.00

0.50

57.58

86.36

13.64

3

11.47

5.00

30.00

0.50

57.34

86.00

14.00

改变摩尔比

t=1h

pH=6.0

4:

1

1

16.78

5.00

20.00

0.50

83.89

83.89

84.27

1.32

16.11

15.73

1.32

2

16.64

5.00

20.00

0.50

83.18

83.18

16.83

3

17.15

5.00

20.00

0.50

85.74

85.74

14.27

6:

1

1

10.69

5.00

30.00

0.50

53.44

80.15

80.76

2.04

19.85

19.25

2.04

2

10.54

5.00

30.00

0.50

52.72

79.08

20.92

3

11.07

5.00

30.00

0.50

55.36

83.03

16.97

8:

1

1

7.97

5.00

40.00

0.50

39.83

79.66

76.92

7.31

20.34

23.08

7.31

2

8.25

5.00

40.00

0.50

41.23

82.46

17.54

3

6.86

5.00

40.00

0.50

34.31

68.63

31.37

10:

1

1

5.51

5.00

50.00

0.50

27.54

68.84

81.49

11.73

31.16

18.51

11.73

2

6.69

5.00

50.00

0.50

33.44

83.60

16.40

3

7.36

5.00

50.00

0.50

36.81

92.03

7.97

表2柠檬酸实验数据记录

实验

条件

编号

c测

洗脱液体积/ml

土壤质量/g

洗脱率

洗脱率平均值

标准差

残留率

残留率平均值

标准差

改变时间pH=6c=2mM

0h

1

9.48

30.00

0.50

14.22

14.01

0.18

85.78

85.99

0.18

2

9.31

30.00

0.50

13.96

86.04

3

9.24

30.00

0.50

13.86

86.14

0.5h

1

11.27

30.00

0.50

16.91

15.77

1.75

83.09

84.23

1.75

2

11.10

30.00

0.50

16.65

83.35

3

9.18

30.00

0.50

13.76

86.24

1h

1

12.17

30.00

0.50

18.26

17.96

0.54

81.74

82.04

0.54

2

12.18

30.00

0.50

18.28

81.72

3

11.55

30.00

0.50

17.33

82.67

1.5h

1

11.60

30.00

0.50

17.40

18.53

1.08

82.60

81.47

1.08

2

13.03

30.00

0.50

19.55

80.45

3

12.43

30.00

0.50

18.64

81.36

2h

1

12.65

30.00

0.50

18.98

18.85

0.11

81.02

81.15

0.11

2

12.52

30.00

0.50

18.77

81.23

3

12.54

30.00

0.50

18.80

81.20

改变pHt=1hc=2mM

pH=4.0

1

11.14

30.00

0.50

16.71

17.44

0.65

83.29

82.56

0.65

2

11.80

30.00

0.50

17.69

82.31

3

11.95

30.00

0.50

17.93

82.07

pH=5.0

1

11.20

30.00

0.50

16.79

17.37

0.57

83.21

82.63

0.57

2

11.58

30.00

0.50

17.37

82.63

3

11.96

30.00

0.50

17.94

82.06

pH=6.0

1

11.70

30.00

0.50

17.55

18.11

0.52

82.45

81.89

0.52

2

12.39

30.00

0.50

18.58

81.42

3

12.13

30.00

0.50

18.19

81.81

pH=7.0

1

14.03

30.00

0.50

21.05

21.15

0.33

78.95

78.85

0.33

2

13.92

30.00

0.50

20.88

79.12

3

14.35

30.00

0.50

21.52

78.48

改变摩尔比t=1hpH=6.0

4:

1

1

15.45

20.00

0.50

15.45

14.58

1.25

84.55

85.42

1.25

2

15.15

20.00

0.50

15.15

84.85

3

13.15

20.00

0.50

13.15

86.85

6:

1

1

11.69

30.00

0.50

17.53

17.50

0.35

82.47

82.51

0.35

2

11.42

30.00

0.50

17.13

82.87

3

11.88

30.00

0.50

17.82

82.18

8:

1

1

11.86

40.00

0.50

23.73

22.39

1.17

76.27

77.61

1.17

2

10.94

40.00

0.50

21.87

78.13

3

10.78

40.00

0.50

21.57

78.43

10:

1

1

9.91

50.00

0.50

24.79

24.66

1.55

75.21

75.34

1.55

2

9.22

50.00

0.50

23.06

76.94

3

10.46

50.00

0.50

26.15

73.86

表3EDTA洗脱液pH记录

序号

t

ph

洗脱比

处理

0

2h

4

7

4:

1

10:

1

1

7.21

4.11

4.36

4.87

4.94

4.69

2

7.23

4.11

4.44

4.95

4.95

4.63

3

7.24

4.14

4.4

4.93

5

4.64

均值

7.23

4.12

4.40

4.92

4.96

4.65

表4柠檬酸洗脱液pH值记录

序号

t

ph

洗脱比

处理

0

2h

4

7

4:

1

10:

1

1

7.36

3.79

4.24

4.99

4.68

4.53

2

7.27

3.89

4.26

5.03

4.67

4.48

3

7.16

3.94

4.2

5.07

4.66

4.5

均值

7.26

3.87

4.23

5.03

4.67

4.50

实验分析

1、洗脱率与洗脱时间

从图1中看出，对于EDTA，随着洗脱时间增加，Pb的去除率也随之增加。

并且，在0h-1h内，Pb去除率有提高，在1.5h以后，Pb去除率提高不明显。

对于柠檬酸，随着洗脱时间增加，去除率也乡音提高，但增加幅度没有EDTA明显。

在相同洗脱时间内，不同洗脱剂洗脱效果明显不同。

相同洗脱时间内，EDTA的洗脱率比柠檬酸要高出50%-60%。

图1Pb去除率与洗脱时间（洗脱液pH=6,浓度2mMol）

2、洗脱液pH与洗脱效率

从图2中可以看出，pH=6时，EDTA的洗脱效果最差。

原因可能是pH=6时，Pb的迁移能力较弱，较难从土壤中分离出来。

对于柠檬酸，不同pH之间洗脱率差异不大。

在相同pH条件下，不同洗脱剂的洗脱率有明显不同。

从图2中得出，EDTA的洗脱率比柠檬酸要高60%-80%。

图2不同PH条件下洗脱率（洗脱时间1h,洗脱液浓度2mMol）

3、物质量的比与洗脱率

在相同条件下，随着物质量之比的提高，EDTA的洗脱率有所降低，柠檬酸的洗脱率逐渐升高。

图3不同物质量的比与洗脱率（洗脱时间1h洗脱液pH=6）