谷物制品老化机理与其调控技术研究进展.docx
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谷物制品老化机理与其调控技术研究进展
谷物制品老化机理及其调控技术研究进展
乔聪聪1,2吴娜娜2陈辉球3田晓红2曾凡坤1*谭斌2*李高阳4
（西南大学食品科学学院1，重庆400715）（国家粮食局科学研究院2，北京100037）
（东莞陈辉球米粉设备有限公司3，东莞523000）（湖南省农产品加工研究所4，长沙410125）
摘要谷物制品在储藏过程中易发生老化现象，老化后的谷物制品表现为失水干燥、质地硬化、风味丧失，其中馒头、面包易掉渣，面条、米线易断条，严重影响产品的货架期及食用品质。
针对谷物制品易老化的问题，本文综述了谷物制品老化机理的研究进展，包括淀粉回生、水分迁移与再分布；总结了食品成分及环境条件等因素对谷物制品老化的影响；同时对谷物制品老化调控技术以及调控机理进行了总结和分析。
旨在对谷物制品的老化控制提供一定的参考，对我国谷物制品产业的发展提供一定的帮助。
关键词谷物制品老化机理老化调控
中图分类号：
TS213文献标识码：
A文章编号：
1003-0174（）--
ResearchProgressontheMechanismsofRetrogradation
andTechnologiesofRetrogradationcontrollingofCerealProducts
QiaoCongcong1,2WuNana2ChenHuiqiu3TianXiaohong2ZengFankun1*TanBin2*LiGaoyang4
（CollegeofFoodScience,SouthwestUniversity1,Chongqing400715）
（AcademyofStateAdministrationofGrain2,Beijing100037）
（DongguanChenHui-qiuricenoodleequipmentCo.,Ltd.3,Dongguan523000）
（HunanAgriculturalProductProcessingInstitute4,Changsha410125）
AbstractCerealproductseasilybecomeretrogradatedduringstorage.Cerealproductswouldexhibitsomephenomenons,whichcontainedlossofwateranddry,texturehardeningandlossofflavor.Breadandsteamedbreadwereeasilytolossofcrumb,andwheatnoodlesandricenoodleswereeasilytofracture.Theretrogradationhasaseriouslynegativeinfluenceonthewarrantyperiodandediblequalityofcerealproducts.Inviewoftheproblemaboutcerealproductsretrogradation,theresearchprogressonretrogradationmechanismsofcerealproductswerereviewedinthispaper,includingstarchretrogradation,moisturemigrationandredistribution.Theeffectsoffoodingredientsandenvironmentalconditionsontheretrogradationofcerealproductsweresummarized.Thetechnologiesandmechanismsofthecerealproductsretrogradationcontrollingwerealsosummarizedandanalyzed.Thispapermayprovidethereferencesofanti-retrogradationoncerealproducts,andmaybehelpfulforthedevelopmentofcerealproductsindustryinChina.
KeywordsCerealProducts,RetrogradationMechanism,RetrogradationControlling
谷物制品是人类膳食重要的组成部分，它能为人体提供所需的能量和营养物质。
其种类繁多，主要包括面制品和米制品，其中馒头、面条和面包是最具代表性的面制品，米线和米饭制品是最具代表性的米制品。
谷物制品在储藏中易发生老化现象，表现为失水干燥、质地硬化、风味丧失，其中馒头、面包易掉渣，面条、米线易断条。
老化不仅降低谷物制品的品质，还大大缩短了产品货架期，严重影响产品的流通，限制产业的发展。
针对谷物制品易老化的问题，本文从谷物制品老化机理、老化影响因素及老化调控技术等方面对近年来国内外相关研究进展进行综述和分析，以期为谷物制品老化调控、提高食用品质、延长货架期提供依据。
1谷物制品老化机理
谷物制品的主要成分是淀粉，研究表明，谷物制品老化与淀粉重结晶有很大的关联性；但这并不能完全解释老化现象，因为谷物制品老化还伴随着失水干燥和质构改变，这表明老化还与水分迁移与再分布有关；另外，体系内的其他成分对老化也存在一定影响。
1.1淀粉老化
淀粉在发生老化之前，需要糊化，淀粉糊化和老化的全过程可由图1表示。
水和高温使淀粉颗粒膨胀，破坏淀粉颗粒的无定型区和结晶区，淀粉分子扩散到水中，与水分子以氢键结合形成三维网状结构，形成高黏度松散的凝胶，完成有序结晶态到无序非结晶态的转化[1,2]。
糊化后的淀粉在低温下自然冷却，分子运动减弱，被破坏的淀粉分子间氢键重新结合，淀粉分子趋向于平行排列，从无序态向有序态转化，直链淀粉和支链淀粉在此过程中重新形成不同的有序结构[3,4]。
淀粉老化是一个持续的过程，可分为短期老化和长期老化。
图1淀粉老化模拟图[5]
短期老化主要由直链淀粉重结晶引起，当淀粉体系降温时，其强度和弹性上升；直链淀粉分子之间通过氢键形成双螺旋，双螺旋通过氢键建立起三维网络结构，相互堆积形成结晶。
长期老化则主要由支链淀粉缓慢重结晶引起，支链淀粉具有树形分支结构（图2），与直链淀粉相比，其老化时间长。
储藏过程中，支链淀粉重结晶逐渐增大，体系的凝胶强度和硬度变大，弹性降低[6]。
图2直链淀粉和支链淀粉模型图[5]
有研究[7]认为，长期老化与短期老化存在一定的关联性。
长期老化时，支链淀粉分子以直链淀粉晶核为中心，与直链淀粉分子以氢键相结合，二者之间的氢键饱和后，支链淀粉分子之间也通过氢键结合，形成大结晶，进而导致长期老化。
图3从分子角度解释了此观点，从图中可以看出：
直链淀粉分子O-6键与支链淀粉分子OH-2键形成氢键；另外，前一个分子的D葡萄糖残基的OH-2键与支链淀粉分子短侧链（A和B1）的D-葡萄糖残基的O-6键可能形成另一个分子间氢键。
当直链淀粉和支链淀粉分子之间的氢键饱和后，不同支链淀粉分子上的D-葡萄糖基残基的O-3键和OH-3键之间也可能发生缔合[8,9]。
图3淀粉可能的老化机理[8,9]
A：
直链淀粉；AP：
支链淀粉短链；虚线：
氢键
1.2水分迁移与再分布
谷物制品内的自由水作为增塑剂，促进淀粉分子的迁移；结合水参与支链淀粉的重结晶。
水分迁移与再分布可能由两种机制引起，宏观层面上，体系内的水分向表面迁移，最后蒸发，导致体系硬化[10]；分子层面上，水分子在体系内重新分配，结合水分子进入B型支链淀粉晶体中，自由水分子的迁移也会促使分子链之间相互交联形成网络结构，结果使谷物制品硬化[11]。
国外关于这方面的研究主要集中在面包硬化上，研究表明[12,13]，在储藏期间，面包水分从内部向外壳迁移。
从分子角度讲，水分子在面筋蛋白和淀粉之间重新分配，淀粉对水的亲和力高，面包中的水分子从面筋蛋白向淀粉迁移，结合到B型支链淀粉晶体中，面筋蛋白和淀粉的热力学不混容性是水分子迁移的基础[14]。
然而这些水分子是否仅来自面筋蛋白还是淀粉尚未完全阐明。
国内关于谷物制品水分迁移与再分布的研究主要集中在水分含量对老化的影响等宏观层面上，而涉及分子层面的机理研究还比较少。
2老化影响因素
谷物制品老化是一个复杂的过程，影响因素可概括为两类：
食品成分和环境条件。
食品成分包括淀粉及非淀粉成分，由淀粉老化机理，以及淀粉在分子量和分子结构上的差异（见图2）可知，不同的直链淀粉和支链淀粉含量与比例，对老化速率和老化程度影响不同。
当谷物制品中直链淀粉含量高时，其老化速率也高[15]；另外，支链淀粉的分子量[16]、链长及分子结构[17]也是影响谷物制品中淀粉老化的主要因素。
除淀粉外，谷物制品中的多糖[18,19]、蛋白质[20]、脂质[21]、水分等，通过与淀粉分子发生相互作用形成复合物，或与淀粉分子持水性不同，对谷物制品老化产生影响。
环境条件如储藏温度对谷物制品老化有直接影响，淀粉糊化和老化都是在一定温度下发生的。
当储藏温度高于淀粉冻结温度（–7℃左右）、低于淀粉糊化温度（60℃左右）时，谷物制品易发生老化，在此温度区间内，老化速率和老化程度随着温度的下降而增加。
3老化调控技术
谷物制品在储藏期间的老化是不可避免的，目前，全世界均未彻底解决食品老化问题，老化也不可能被完全抑制，但可以被有效的技术措施所延缓。
根据谷物制品老化机理及影响因素，可采用相应的调控技术延缓老化。
3.1控温
温度是影响谷物制品老化的主要因素之一，控制储藏温度可以延缓老化。
低温冷冻储藏下食品体系内的自由水呈结晶状态，阻碍淀粉分子之间的缔合，进而延缓谷物制品老化。
高温可以提供维持氢键所需的能量，使谷物制品中的淀粉不易老化，但易导致水分丧失，因此在选择储藏温度时应综合考虑各方面因素。
目前也有采用低温和超低温冷冻处理延缓老化的研究[22]，有研究结果表明淀粉凝胶在经过低温（–20℃、–40℃）和超低温（–195℃）冷冻后，4℃储藏21d，淀粉凝胶的结晶度分别为6.05%、5.37%和3.83%，可见超低温冷冻处理比低温冷冻处理更有效地延缓了淀粉老化[23]，该研究未做未经冷冻处理的对照实验，缺乏更直观的对比，但仍可推测未经冷冻处理的淀粉凝胶的结晶度远高于处理组。
目前该处理延缓淀粉老化的机理还未阐明，且研究主要集中在淀粉凝胶方面，涉及谷物制品方面较少。
3.2酶处理技术
目前关于酶处理延缓食品老化的研究已有大量报道，酶处理主要是通过不同的淀粉酶水解淀粉分子，降低分子链和支链淀粉分子外链的长度，影响淀粉分子双螺旋结构和结晶的形成[24]，进而延缓老化。
不同的淀粉酶有不同的作用位点（图4），α-淀粉酶从淀粉分子内部随机水解α-1,4-糖苷键，产生可溶性糊精，糊精可降低淀粉老化速率[25]；麦芽糖淀粉酶主要作用于支链淀粉的外部分支，降低其聚合度；β-淀粉酶从淀粉分子的非还原端开始，依次切下两个葡萄糖单位，进而缩短直链淀粉及支链淀粉外链的长度；淀粉葡糖苷酶同β-淀粉酶的作用机理相似，从非还原端开始依次切下一个葡萄糖分子；支链淀粉酶则作用于淀粉链分支处的α-1,6-糖苷键。
图4不同淀粉酶与淀粉的作用点[26]
1：
α-淀粉酶；2：
麦芽糖淀粉酶；3：
β-淀粉酶；
4：
淀粉葡糖苷酶；5：
支链淀粉酶；：
非还原端；：
还原端
目前常用于谷物制品的淀粉酶有α-淀粉酶、β-淀粉酶和麦芽糖淀粉酶。
汪霞丽[27]研究发现α-淀粉酶、β-淀粉酶和麦芽糖淀粉酶均能延缓方便湿米线老化，其中麦芽糖淀粉酶的作用效果最佳。
Li等[28]研究发现麦芽糖淀粉酶处理大米淀粉后，直链淀粉含量从16.6%降至8.6%，而支链淀粉含量几乎保持恒定，可见该酶对直链淀粉的水解特异性高；样品在4℃储藏21d后，酶处理组淀粉的焓值为3.21mJ/mg，显著低于对照组的4.41mJ/mg；酶处理组淀粉的硬度值为9.66kg，对照组的硬度值为14.16kg；可见麦芽糖淀粉酶能显著延缓老化。
一些研究表明非淀粉酶也可延缓老化，如脂肪酶、TG酶、葡聚糖分支酶等。
陈世龙[29]研究发现TG酶可以催化蛋白质分子交联形成网络结构，阻碍淀粉分子的迁移，进而抑制淀粉分子的重结晶。
Li等[30]研究了1,4-α-葡聚糖分支酶处理对玉米淀粉老化行为的影响，发现该酶处理使直链淀粉含量显著降低，使支链淀粉短链的比例增加；酶处理后的玉米淀粉储藏28d，其焓值相比对照组下降了22.3%，表明1,4-α-葡聚糖分支酶延缓了玉米淀粉老化。
3.3食品添加剂
添加一些特定的食品添加剂可以达到延缓谷物制品老化的目的。
目前常用的有乳化剂、变性淀粉、亲水胶体、非淀粉糖类等。
3.3.1乳化剂
一些乳化剂在谷物制品老化调控方面发挥着重要的作用，其作用机理为：
乳化剂与直链淀粉结合形成复合物，其中乳化剂的疏水基团被包裹在直链淀粉的螺旋结构中，亲水基团则暴露在螺旋结构外（图5），阻碍了水分丧失；并且乳化剂与其它淀粉分子呈竞争关系，阻碍淀粉分子间氢键的结合，进而延缓双螺旋结构的形成，降低淀粉分子的成核速率和结晶速率，从而延缓老化[31]。
图6展示了单油酸甘油酯与直链淀粉逐渐结合的过程，从图中可以看出二者结合越来越紧密，最终形成致密的复合物，进而阻碍淀粉分子间氢键的形成。
图5直链淀粉-乳化剂复合物模型图[32]
图6单油酸甘油酯与直链淀粉结合模型图[33]
3.3.2变性淀粉
不同种类的变性淀粉对谷物制品品质起着不同的作用，适量的变性淀粉可以延缓老化，改善产品品质。
一些变性淀粉中常引入改性亲水基团，如醋酸根、羟丙基等，这些亲水基团能够控制体系中水分的流动和渗出；同时还能阻碍淀粉分子间氢键的脱水缩合作用，从而延缓老化[34]。
另外，一些变性淀粉（如马铃薯变性淀粉）具有良好的加工特性，如持水性好、膨润能力大、低温稳定性好、口感温和，不仅可以延缓谷物制品老化，还可以改善其品质[35]。
谢少梅等[36]研究发现预糊化马铃薯变性淀粉可提高面包的品质，随着其添加量的增加，抗老化效果表现为先增后减的趋势，但未研究该趋势出现的原因。
黄丽等[37]研究了羟丙基二淀粉磷酸酯（HPDSP）对鲜湿方便米线长期老化特性的影响，发现添加15%HPDSP的样品组与空白组相比，硬度峰值降低了46.9%；样品组的相对结晶度为2.22%，远低于空白组的10.17%；样品组的回生焓值降到1.28J/g，比空白组下降72.1%，可见HPDSP可显著延缓鲜湿方便米线老化。
3.3.3亲水胶体
亲水胶体可以改善谷物制品的理化性质，延缓老化，其延缓老化的机理主要包括两个方面：
一，亲水胶体的羟基可与淀粉分子的羟基以及水分子形成氢键（图7），阻碍淀粉分子的结晶；二，亲水胶体具有很强的持水能力及良好的成膜性，阻碍食品水分的丧失。
同时，亲水胶体具有良好的乳化性，可以改善谷物制品的质构特性、提高体系黏度、增加体系稳定性和产品口感。
亲水胶体延缓老化的效果与其化学结构有关，结构延展型胶体比结构盘绕型胶体更易与直链淀粉形成分子间氢键，抗老化效果更好；高分子量胶体延缓长期老化的效果比低分子量胶体更好。
图7凉粉草胶-淀粉-水的氢键网络示意图[38]
常用的亲水胶体有瓜尔豆胶、黄原胶、卡拉胶、魔芋胶等。
唐敏敏等[39]研究发现黄原胶与大米淀粉相互缠绕，阻碍水分流失，形成的凝胶质地比对照组更为柔软，硬度更低，其质构参数如表1所示；并且黄原胶与大米淀粉体系显示B-型结晶，其重结晶度较对照组更低（表2）；回生焓值如表3所示；这些结果表明黄原胶可以显著延缓大米淀粉的老化。
Tang[40]在另一项研究中发现黄原胶与大米直链淀粉通过氢键结合，对其老化有显著的延缓作用。
表1大米淀粉/黄原胶体系凝胶质构参数[39]
指标
储存前大米淀粉与黄原胶质量比
储存14d大米淀粉与黄原胶质量比
100:
0
40:
1
20:
1
10:
1
100:
0
40:
1
20:
1
10:
1
硬度/g
70.36±8.23
64.37±8.31
58.32±7.93
54.45±6.39
97.54±9.33
82.26±9.01
75.81±8.24
71.32±7.42
黏着性/g
–190.54±6.59
-198.49±4.32
-216.58±5.75
-233.34±4.85
-157.17±9.89
-163.40±8.54
-171.39±8.21
-178.56±7.28
内聚性/g
0.72±0.10
0.71±0.07
0.70±0.03
0.70±0.07
0.82±0.19
0.78±0.12
0.77±0.14
0.73±0.07
表2X-射线衍射测定的回生样品的相对结晶度[39]
样品
质量比
相对结晶度/%
RS（未糊化）
100∶0
25.33
RS+Xan（回生14d）
100∶0
13.79
RS+Xan（回生14d）
40∶1
10.78
RS+Xan（回生14d）
20∶1
8.52
RS+Xan（回生14d）
10∶1
7.40
表3糊化后的淀粉/黄原胶体系在4℃下贮存不同天数的回生焓值（J/g）[39]
m（RS）:
m（Xan）
时间/d
1
2
3
4
5
6
100∶0
2.85±0.37
3.78±0.55
4.62±0.29
5.65±0.21
6.72±0.41
7.21±0.55
40∶1
2.52±0.32
3.31±0.32
4.28±0.33
5.24±0.18
6.08±0.63
6.54±0.49
20∶1
2.01±0.21
2.99±0.24
3.76±0.39
4.56±0.31
5.47±0.52
5.92±0.38
10∶1
1.52±0.46
2.46±0.51
3.27±0.58
4.03±0.27
4.89±0.44
5.22±0.43
3.3.4非淀粉糖类
非淀粉糖类通过与淀粉分子发生相互作用形成复合物，或通过与淀粉持水性的不同，对谷物制品老化产生影响。
图8展现了弹簧糊精阻碍淀粉老化的过程，可以看出淀粉分子在老化过程中部分形成双螺旋结构，而另一部分由于弹簧糊精与其结合而未形成双螺旋，导致淀粉结晶化受阻。
图8弹簧糊精干扰淀粉老化模型图[41]
a：
支链淀粉双螺旋结构；b：
支链淀粉单螺旋结构；c：
弹簧糊精干扰双螺旋形成
Zeng等[42]研究发现低聚果糖对小麦淀粉老化具有良好的延缓作用。
Banchathanakij等[43]研究发现不同来源的β-葡聚糖都能延缓大米淀粉老化，其延缓老化的机理在于吸收水分，减弱了淀粉分子的移动；不同来源的β-葡聚糖延缓老化的效果不同，来自大麦和燕麦的β-葡聚糖可以溶于水，更大程度阻碍淀粉分子移动，所以延缓老化的效果更好。
Klinmalai等[44]研究发现壳聚糖对米线的水分含量没有影响，但降低了其pH值和白度，延缓了米线凝胶硬度和黏性的增加，并有效保持了米线凝胶的黏结性和弹性。
另外，膳食纤维也可延缓谷物制品的老化，本文作者通过实验研究发现米糠膳食纤维对籼米淀粉的老化具有明显的延缓作用，下一步将探索米糠膳食纤维运用于具体食品中，以验证其老化调控效果。
3.3.5其他食品添加剂
除上述四大类食品添加剂外，一些其他物质也被用于改善谷物制品品质。
Sangpring等[45]研究证实了NaCl可以改善米线的品质，增强米线的光滑度和延展性，降低米线的拉伸强度，但随着NaCl添加量的增加，米线的蒸煮损失率也增加，因此在添加NaCl时应考虑其最适添加量。
Luo等[46]发现葡萄籽提取物对馒头老化具有延缓作用。
单一食品添加剂的作用效果有限，可采用复配来增强抗老化效果。
潘丽军等[35]发现α-淀粉酶、双乙酰酒石酸甘油酯与马铃薯变性淀粉复合使用对馒头老化调控效果明显。
李超[47]通过研究发现当麦芽糊精1.59%、魔芋精粉2.10%、蔗糖酯0.13%、单甘酯0.15%复配使用时，发酵型湿米线的老化调控效果最好。
目前采用食品添加剂延缓谷物制品老化的技术使用广泛，但应注意食品添加剂的用量和使用范围，可采用酶与添加剂复配、淀粉酶与非淀粉酶复配的方法，研究其对谷物制品老化调控的作用效果。
3.4其他
谷物制品老化调控也可从原料入手，对原料粉进行混合复配，进而改变直链淀粉和支链淀粉的含量与比例，延缓谷物制品的老化速率和老化程度。
田海娟等[48]在面包中添加10%高粱粉，制得的面包保水性高，老化度低。
另外，加工过程中原料的挤压膨化处理对老化也有一定的延缓作用，挤压膨化处理降低食品原料水分，使淀粉分子结构发生裂解，进而达到延缓老化的效果。
总结
目前，谷物制品完整的老化机理还未完全阐明，有关淀粉老化的研究已取得很大的进展，淀粉老化是直链淀粉和支链淀粉分子重排再结晶的结果。
国内外有关水分迁移与再分布的研究主要集中在馒头和面包上，主要研究水分迁移的速率及水分的分布。
食品中非淀粉成分对老化影响的研究已取得一定进展，但仍不全面，有待于进一步完善。
全面了解谷物制品老化机理，以及研究各种因素对老化的影响，对老化调控及改善产品的品质具有重大的意义。
传统的老化调控技术效果有限，目前，有关食品添加剂复配及不同调控技术相结合的研究已有大量报道。
另外，也有使用新型食品添加剂延缓老化、改善产品品质的报道，但相关研究还不多，更加方便、高效、绿色的食品添加剂及新型老化调控技术将是今后的研究方向。
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