普鲁士蓝薄膜的电沉积及其电致变色性能.docx

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普鲁士蓝薄膜的电沉积及其电致变色性能

本科毕业论文

普鲁士蓝薄膜的电沉积及其电致变色性能

所在院系:

城市建设与环境工程学院

学生姓名：

曹哲超

班级名称:

10化学A1

学号：

104865297

专业名称:

材料化学（绿色电子材料）

指导教师：

王金敏

二○一四年五月

ShanghaiSecondPolytechnicUniversity（SSPU）

ElectrodepositionandelectrochromicpropertiesofPrussinabluefilms

School/Department：

SchoolofUrbanDevelopmentandEnvironmentalEngineering

StudentName:

ZhechaoCao

Class：

10ChemicalClassA1

Number：

104865297

Major:

MaterialsChemistry

Teacher:

JinminWang

May，2014

摘要

普鲁士蓝及其衍生物材料在催化、光学、电磁学、热学、电子学、传感器、力学等方面都表现出不同于传统材料的优异特性，它引起了科学工作者的广泛关注。

如能实现对纳米材料颗粒大小、形貌及晶化度等特性的控制合成,必将给这一古老而重要的材料带来一次新的发展生机。

在水热反应下,不同反应条件下合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒的结构和形貌都不相同。

通过比较合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒的表征，我们得出在反应条件在pH=1，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的量为3g，铁氰化钾的浓度为0.1mol/L时，所合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒表面光滑，结构为立方体单晶结构,普鲁士蓝纳米晶颗粒的尺寸在300—500纳米之间。

将合成的普鲁士蓝纳米颗粒在导电玻璃上制成普鲁士蓝薄膜，通过电化学工作站测试了它们的电化学性能。

关键词：

普鲁士蓝；薄膜；电致变色；

Abstract

Prussianblueanditsderivativesmaterialsincatalysis，optics,electromagnetism,thermology，electronics,sensors，mechanicalshowedexcellentpropertiesofdifferentfromtraditionalmaterials,itcausedthe wideattentionofscientificworkers。

Ifyoucanrealizethenanomaterialparticlesize，morphologyandcrystallizationdegreeoffeaturessuchascontrol,willcertainlygivethisancientandimportantmaterialtobringanewvitalityfordevelopment。

Inthehydrothermalreaction,structureandmorphologyofthesynthesizedunderdifferentreactionconditionsPrussianBluenanocrystallineparticlesarenotthesame。

ComparingbycharacterizingPrussianBluenannoparticles,weknowwhenpH=1,PVP=3g,K3Fe（CN）6=0.1mol/L,thesynthesisofPrussianbluenanocrystallineparticlessurfacearesmooth，thesizeoftheparticlesofPrussianBluenanocrystalsbetween300—500nanometers.ThesynthesisofPrussianbluenanoparticlesmade​​ofPrussianbluefilmonconductiveglass,comparetheirelectrochemicalperformanceanalysisbyelectrochemicalworkstation。

KeyWords:

Prussianblue;Film;Electrochromism

1。

5.3连续离子吸附法9

1.5.4反向微乳胶法9

第一章绪论

1。

1概述

普鲁士蓝及其衍生物材料在催化、光学、电磁学、热学、电子学、传感器、力学等方面都表现出不同于传统材料的优异特性，它引起了科学工作者的广泛关注。

如何实现对此种材料的设计及控制合成已经成为了人们认识掌握、制造及最终将普鲁士蓝衍生物纳米材料推向应用的关键。

如能实现对纳米材料颗粒大小、形貌及晶化度等特性的控制合成，必将给这一古老而重要的材料带来一次新的发展生机［1］。

普鲁士蓝，又名柏林蓝、贡蓝、铁蓝、亚铁氰化铁、中国蓝、密罗里蓝、华蓝。

英文名称Prussianblue，是一种古老的蓝色染料，可以用来上釉和做油画染料。

中文别名:

六氰合铁酸铁，柏林蓝,贡蓝，铁蓝，亚铁氰化铁,中国蓝，滕氏蓝，密罗里蓝，华蓝.

英文别名:

Steelblue，Ferricferrocyanide，Miloriblue,Chineseblue,Berlinblue

1.2电致变色

1。

2。

1电致变色定义

电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象,在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。

具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。

1。

2。

2电致变色材料

1。

2。

2.1有机变色材料

有机电致变色薄膜种类相对较多，可以分为有机小分子电致变色材料和导电聚合物电致变色材料。

有机小分子变色材料的典型代表就是紫罗精类化合物，该类物质在氧化还原过程中会出现颜色变换，所以又属于氧化还原型化合物。

一般情况下，中性态紫罗精类化合物由于自身结构特殊性分子内部电子迁移受到禁阻，因此颜色较浅。

随着施加电位的提高,中性态结构逐渐向部分氧化态转变,最终生成稳定的二价阳离子形式,该状态下呈现无色。

由于分子间存在强烈的光电转移，使得单价阳离子颜色最深。

导电聚合物电致变色材料是20世纪70年代新发展起来的一类物质。

白川英树等发现导电聚乙炔以来,得到了飞快的发展。

20世纪80年代以来，随着共轭高聚物经小分子掺杂而显示出很高的导电性并且出现电致变色现象以后，导电聚合物作为电致变色材料便很快发展起来。

该类物质因具有费用低、光学质量好、颜色转换快、循环可逆性好等优点而受到重视.导电聚合物变色的原理主要是其掺杂过程，掺杂的实质是离子等在高分子链中的迁入与迁出行为,同时伴随着电子的得失，因此导电聚合物的掺杂过程是一个氧化还原可逆过程。

在掺杂的过程中引发了分子导带与价带之间的跃迁，包括极子能级、孤子能级、双极子能级、电子的不同能级跃迁，使光谱发生不同的变化。

在一定范围内控制电压来决定掺杂程度，从而导致可见光区的吸收不同,显示出颜色的变化,就发生了电致变色现象。

1.2.1。

1无机变色材料

无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物，第一次发现的电致变色现象就是无定形WO3薄膜的变色。

过渡金属、电子层不稳定，有未成对的单电子存在。

过渡金属元素的离子一般都有颜色,且基态与激发态能量差较小,在一定的条件下价态发生可逆转变,形成混合价态离子共存状态。

随离子价态和浓度的变化，颜色也会发生相应的变化，这就是过渡金属氧化物具备电致变色能力的原因。

常见的无机变色材料根据其发生氧化还原的原理不同，又可以细分为阳极着色材料和阴极着色材料。

阴极变色材料主要是ⅥB族金属氧化物。

作为阴极变色材料的典型代表,WO3薄膜是人们发现最早的，也是研究最为详尽的。

WO3的变色过程复杂，其机理一直存在争论，双注入模型即Faughnan模型是目前被普遍接受和应用的模型.该模型认为WO3薄膜的电致变色机理是在变色过程中由于电场的作用，阳离子和电子双注入WO3晶格空隙后产生含W的产生被认为是其变色的原因。

阳极变色材料主要是Ⅷ族及Pt族金属氧化物或水合物。

其中NiO因具有较大的着色/漂白变色范围、较长的循环寿命及原料丰富、价格适宜等优点而成为一种研究最多的阳极变色材料。

氧化镍是一种具有NaCl结构的3d过渡金属氧化物，晶体中会出现镍空位或过氧的情况,这导致氧化镍成为一种p型半导体。

因此氧化镍晶体中经常会出现空位、缺陷以及掺杂的情况。

双注入模型不能很好地解释NiO的变色过程，至今NiO薄膜的变色机理仍有很多争议。

1.2.3电致变色现象

变色现象是指物质在外界环境的影响下而产生的一种对光的反应的改变。

这种现象普遍存在于自然界人们感兴趣的是一种可逆的变色现象即可利用一定的外界条件将它的颜色进行改变和还原总结起来主要有4类:

电致变色、光致变色、热致变色和压致变色。

它们分别有各自的应用前景电致变色现象：

是在电流或电场的作用下材料发生可逆的变色现象。

早在本世纪30年代就有关于电致变色的初步报道。

60年代Plant[2]在研究有机燃料时发现了电致变色现象并进行了研究。

70年代初期Deb［3,4]第一次研制出了一个薄膜电致变色器。

70年代中期到80年代初期对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上。

在此期间，美国科学家Lampert和瑞典科学家Granqvist［5—7]等人提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗称为智能窗（SmartWindows）.

1.2。

4电致变色器件的应用

电致变色器件具有十分广阔的应用前景,近年来国内外已相继开发出了多种电致变色器件，主要有信息显示器件、电致变色智能窗、防眩反光镜等，此外还包括变色太阳镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换和储存器等高新技术产品，前景十分诱人。

1。

2.4.1电致变色显示

电子俘获检测器（ECD）是最早被开发和研制的电致变色器件，与其他显示器件相比具有无视盲角、对比度高、易实现灰度控制，制造方便、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富和无功耗存取等优点。

适用于对响应速度要求不太高的大面积显示器件,且能与微电子电路兼容。

但因响应时间较长（几百毫秒），功效较高，使用寿命较低,即循环次数较低等缺点，在手表显示中让位给液晶显示.而在大屏幕显示（证券交易所，车站等公共场所）中,这些缺点将变得次要,还是有很大的发展价值。

1.2。

4。

2电致变色智能窗

电致变色智能窗最初是由Lampert[8]和Granqvist[9］提出，是指能够按照人们的需求改变太阳辐射能量的窗户。

现代建筑物为了采光和美观的需要，往往采用大面积的玻璃幕墙。

但由此导致夏季室内的热积聚和冬天室内的热散失又给空调造成很大负荷．电致变色材料调光窗是通过外加直流电压或电流改变玻璃材料的颜色从而改变材料的光学性能，由调节入射光的反射或透射自由控制进入或离开窗口的能量如图1。

1所示。

由此一方面可以保持室内光线柔和、温度适宜、减少遮光工具：

另一方面可以满足现代建筑物采光和美观的需要。

这样不仅合理的利用了太阳能，而且降低了室内的空调能耗，节约了能源.

图1。

1电致变色智能窗结构示意图

1。

2.4。

3防眩后视镜

目前的汽车后视镜在遇到强光照射时，往往给人眼带来不舒服的感觉，尤其在夏季阳光比较强时,强烈的阳光会刺伤人的眼睛，甚至导致交通事故.采用电致变色技术，使后视镜的反射率可以连续调节，可以使人的眼睛感觉舒适.通过一个传感器根据外界条件自动调节后视镜的反射率,这种镜子称为“智能镜子”.目前美国和日本己经有作为建筑和交通玻璃以及汽车后视镜用的电致变色器件上市，主要是以质子和锂离子作为电解质中的传输离子.

1.2.5普鲁士蓝电致变色

普鲁士蓝是一种具有多种变色特性的电致变色材料，能在暗蓝色、透明无色（还原）、淡绿色（氧化）等颜色之间转变,其一般通式为：

M′k［M″（CN）6］l，其中k、l为整数,M′、M″为同种金属不同价态的离子.对于普鲁士蓝系统，M为Fe的两种离子：

Fe2+和Fe3+。

Neff提出其变色反应式为:

JFe2+［Fe2+（CN）6]+e—+J+⇄J2Fe2+[Fe2+（CN）6]

Fe3+4[Fe2+（CN）6］+4e-+4J+⇄J4Fe2+4［Fe2+（CN）6］3

这里的J+通常为K+,式子左边化合物为普鲁士蓝,右边分别称为Everitt盐和普鲁士白，普鲁士蓝常与WO3组成互补变色体系[7，8]。

1。

3普鲁士蓝的性质及应用

普鲁士蓝属于一种无机物，它具有独特的三维网状结构，而且，处于不同氧化态的普鲁士蓝可以呈现不同的颜色，除此之外，它还具有优良的电化学性能，电化学可逆性很好，稳定性很高，制备成本较低，普鲁士蓝与交联的有机聚合物类似，还具有沸石特性,能在水溶液中迅速地与碱金属离子发生交换。

所以，以普鲁士蓝及其衍生物为原料的研究引起了人们的日益关注。

普鲁士蓝的应用领域很广泛，最初是作为染色剂，染料等,现在可以应用于化学修饰电极以及电池电极材料，用来分析测定及催化氧化生物分子、有机小分子，此外，还可用于电显色、二次电池；普鲁士蓝在低密度，易掺杂溶剂以及可变的结构和计量学等诸多方面也有用途;它还可用作核电站废水的吸附剂等等。

1。

4普鲁士蓝的结构特征

普鲁士蓝（PB）一直以来被用作各种涂料、油漆、印刷油墨和其它装饰用品的一种重要颜料.由于它的颜色而得名，已有着300多年的悠久历史，是最早被报道的合成配合物之一。

人们发现Fe（Ⅱ）溶液和[FeⅢ（CN）6］3-混合会迅速生成蓝色沉淀，Fe（Ⅲ）溶液和[FeⅡ（CN）6］4-混合也会生成蓝色沉淀。

为了区别这两种沉淀，人们把前者称为普鲁士蓝，后者称为滕氏蓝。

趋于一致的看法是这两种物质是同一种物质,即六氢合铁酸盐，其分子式为［KFeⅢ（CN）6FeⅡ］x

迄今，人们用其他过渡金属元素代替普鲁士蓝中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）已合成大量的普鲁士蓝类配合物,亦称类普鲁士蓝。

常见组成为：

CmMx[M’（CN）6]y·nH2O和M3［M’（CN）6]2（C代表碱金属离子;M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cd,Pb；M’=Fe，Co，Cr，Pt，Mn）。

晶体结构有面心立方，单斜结构。

通常我们认为，PB存在两种结构形式:

分别为“非水溶性的PB”（FeⅢ4[FeⅡ（CN）6］3）和水溶性的PB（KFeⅢFeⅡ（CN）6）。

通过对其红外吸收谱、穆斯堡尔共振谱［9，10]和可见吸收光谱的观测，明确表明PB实际上是六氰合亚铁酸铁化合物.PB发生氧化还原反应后分别生成普鲁士绿（柏林绿）和普鲁士白（埃弗立特盐）。

Keggin和Miles首先提出PB的晶体结构为面心立方结构，其晶格常数为10.2A。

对于“非水溶性的PB"（FeⅢ4[FeⅡ（cN）6］3）,其四分位置（1／4，1／4，1／4）和（3／4,3／4，3／4）被4／3的FeⅢ占据.另外，有人用中子衍射实验证明了PB中存在两个结构上可分辨的水分子，说明FeⅡ（CN）6结构中存在空隙。

普鲁士蓝的的结构如图1-2所示［10］:

图1-2普鲁士蓝的结构示意图

图中表示了铁原子和氰根的排布，铁原子位于立方体的每一个角顶，氰根位于立方体的每一条边上。

一半铁原子是Fe（Ⅱ），另一半铁原子是Fe（Ⅲ）。

每隔一个立方体在立方中心含有一个K+。

1。

5普鲁士蓝的制备

1。

5。

1水热法

水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里,采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。

水热与溶剂合成反应过程中，研究体系一般处于非理想非平衡状态,高温高压条件下水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变,因此水热化学反应大异于常态。

水热与溶剂热合成已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径.由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性,使其将成为衔接合成化学与合成材料物理性质之间的桥梁.应用水热与溶剂热合成方法制各的材料和晶体的物理与化学性质具有其本身的特异性和优良性,显示出广阔的发展前景.水热合成法它的优点：

所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制.

1。

5.1.1水热条件下的特性

水热介质—-水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和扩散系数的变化。

室温下水的粘度1×10—3Pa·S，1000℃常压下水的粘度3×10—4Pa·S，水的粘度随温度升高而降低，高温高压的水热条件下水的粘度更低，分子和离子的活动性大为增加。

以水为溶剂时,介电常数随温度升高而降低，随压力升高而升高，而温度的影响是主要的。

水热条件下水的介电常数明显下降，电介质不能更为有效地分解;但粘度下降造成离子迁移加剧，抵消或部分抵消了介电常数值降低的效应,因此水热溶液仍具有较高的导电性.

由于扩散与溶液的粘度成反比，而水热条件下水的热扩散系数较常温常压有较大增加，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散,更大的对流驱动力使得水热晶体生长具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，并减少了出现组份过冷和枝晶生长的可能性。

1.5.1。

2水热合成普鲁士蓝

有关利用单纯的水热技术来合成出普鲁士蓝衍生物纳米材料的探索才刚起步，用铁氰化钾和硫代硫酸钠（分别作为反应物和还原剂）在130℃的水热条件下可制备出柏林绿FeFe（CN）6,是立方状的,粒径为2~5微米；同上，采用相似的方法：

用铁氰化钾作为反应物，葡萄糖作为还原剂,在120℃的水热条件下成功制备出了普鲁士蓝纳米晶，这类纳米晶结晶良好,并且具有不同的形貌,比如多面体状，空心立方形，立方形等。

1。

5.2电化学沉积法

电化学沉积普鲁士蓝薄膜是最为最常见的方法,可以分为恒电位沉积法、恒电流及循环伏安法。

循环伏安法是将电极浸入含有Fe3+和K3Fe（CN）6的电解液当中，然后在一定的电位范围内进行连续扫描，从而得到普鲁士蓝薄膜.恒电流和恒电位法分别是控制一定的电流和电位进行沉积，通过电化学方法可以在玻碳电极、氧化铟锡（ITO）、金电极等多种电极表面进行修饰PB薄膜或粒子。

还有一种方法就是只用亚铁氰化物作起始物，在含氧化性物质的溶液中进行电沉积。

1。

5。

3连续离子吸附法

一般通过控制离子的浓度直接电沉积PB薄膜是比较困难的，并且得到的PB蓬松还容易脱落。

有一种技术是以先导离子在某基质上的彼此互相作用以及连续的在线反应为基础进行的，并且在温和环境下能够控制在线的反应产物膜这就是连续离子吸附法.这种方法快速并且很简单，常常用在表面修饰以及合成功能材料，已经有用这种技术合成PB的相关报道.将基体依次交替浸入到亚铁离子和铁氰根离子的溶液中，通过离子吸附可生成PB。

可以在氧化铟锡（ITO）、云母、石英等不同的基体上得到PB膜,有时需要在基体的表面预先交替吸附上磺化聚苯乙烯和聚二烯丙基二甲基铵.这种方法由于共存离子的竞争吸附，通常会形成厚而不稳定的PB层。

1.5。

4反向微乳胶法

Vaucher［11]等人用微乳胶方法合成了PB微晶体,其具体方法是首先制备含0.3M的草酸铁铵以及0。

3M铁氰化铵水溶液的AOT微乳胶，然后暴露于日光下两天，就可以转化为透明的PB蓝色溶液。

通过透射电镜分析,表明所形成的PB为平方和立方超晶，平均长度约为16nm。

Li等人在异辛烷和水的微乳胶体系中制各了聚乙烯毗咯烷酮保护（PVP）的纳米PB.

1。

6普鲁士蓝薄膜

普鲁士蓝薄膜一直以来被用作各种涂料、油漆、印刷油墨和其它装饰用品的一种重要颜料.由于它的颜色而得名，已有着300多年的悠久历史，是最早被报道的合成配合物之一。

用电积法或化学法可在基底材料上制备出PB膜,所制膜是电化学活性的，并具有电显色、电催化、光效应、能量存贮等性质。

已在电致变色领域有了广泛研究。

1。

6.1普鲁士蓝薄膜的制备

常规的电沉积法制备普鲁士蓝薄膜方法［12]：

使用0.005mol的亚铁氰化钾（K4Fe（CN）6）和0.005mol的氯化铁（FeCl3）制备水溶液。

通过在基材和对电极之间施加—20pA/cm、的恒定电流500秒来在基材上形成普鲁士蓝膜。

所得到的普鲁士蓝膜的厚度为约220nm.

1.6.2PB膜的电化学活性

Pt电极上的PB膜在KCl水溶液中的循环伏安行为表明，PB和其还原态PW之间的氧化还原反应:

PB+K++e=PW，电位由0.5V扫描至—0。

2V时，膜由蓝色变为白色，PB还原为PW；电位反方向扫描时，膜又复现蓝色，PW又氧化为PB.该反应非常稳定，CV扫描上千次后膜基本完好，PB膜的这一特性使它可能用于电显色器件。

电积在Ni和石墨上的PB膜亦有相似的电化学行为。

PB还原为普鲁士白（PW）时，为了保持膜的电中性，溶液中K+作为电荷平衡离子必然会迁入膜中，假定膜为可溶性的，由此提出的电化学反应式为

KFeFe（CN）6+K++e=K2Fe（CN）6

1。

6.3普鲁士蓝薄膜的应用

普鲁士蓝的研究可追溯到十八世纪，长期以来作为一种光稳定材料，应用于工业生产涂料,烘烤搪瓷,印刷油墨着色剂和洗涤添加剂［13］。

1975年由Murray等提出化学修饰电极（CME）这一概念［14]，后来Neff[15］和Itaya[16]等首先制成PB化学修饰电极，并对PB薄膜的电化学和光谱学性质进行了研究，PB才被广泛应用到化学传感器的研究。

普鲁士蓝在化学检测、电化学和生物传感器方面也有着广泛的研究.

1。

6。

3.1电分析化学中的应用

在电分析化学中的应用从化学修饰电极得到人们的重视之后,多种无机聚合物被用于化学修饰电极的研究。

其中多核过渡金属氰化物是很重要的一类，PB是多核过渡金属中的典型代表.PB修饰电极在分析化学尤其化学传感器中的研究做得较多，不少研究成果已应用于实际样品的分析检测。

按照所检测的对象和机理PB修饰电极在电化学分析中的应用可以分为以下4类

1。

用于非电活性阳离子的检测

2.用于易氧化化合物的检测

3。

在生物传感器中的应用

4.在光学传感器中的应用

PB膜具有很深的蓝色，他的光谱与低成本红外光源，例如：

二极管激光器（diodelaser）、发光二极管（Lightemittingdiodes）光源具有相容性，PB光学性质的变化能够作为各种化学识别的依据。

这就使PB可以作为光学传感器的敏感元件。

1.7论文研究目的与方法

电致变色材料的应用非常广泛，在不同的应用领域，对器件的各项性能有不同的要求。

目前，有关普鲁士蓝的研究已经非常广泛。

但是我们知道，不同的纳米材料，结构不同，大小不同它的性质也不同。

通过空间限制即模板法的方法减小配位聚合物颗粒的尺寸,不能在大范围内调控尺寸,不能很好地控制形貌.

本文通过控制K3（Fe（CN）6）的浓度和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的量及pH值这3个参数来研究普鲁士蓝纳米晶颗粒合成的最佳条件。

第二章普鲁士蓝纳米晶的制备与表征

2。

1实验药品与仪器

仪器：

电子天平、真空干燥箱、离心机、反应釜、恒温磁力搅拌器、、电热鼓风干燥箱、烧杯等。

药品：

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、六氰合铁酸钾（K3［Fe（CN）6]）、盐酸、无水乙醇

2.2普鲁士蓝纳米晶颗粒的制备及步骤

配制：

称取称取一定量的PVP和K