纳米AlN的红外光谱分析.docx

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纳米AlN的红外光谱分析

摘要

在半导体材料中，氮化铝（AlN）是具有优良综合性能的材料。

即具有高的热导率、高的电阻率和相当低的热膨胀系数、硬度适中，抗弯强度超过氧化铝和氧化硼，其抗热冲击性能也很好，抗腐蚀性能也很好。

氮化铝（AlN）由于其具有很宽的带隙，在紫外光电子器件领域、新型电子器件和光学技术方面有独特的应用前景。

目前，氮化铝粉体合成的方法很多，直流电弧法、直接氮化法、碳热还原法、化学气相沉积法、等离子体合成法等。

本文采用的是气相沉积法制备AlN纳米材料，在平行管式炉内放置石英舟，将铝粉用无水酒精混匀后沉积到硅片上，放置到石英舟内，在氩气的保护下或者真空环境下，进行AlN纳米材料的制备研究，研究的结果表明：

随着温度的升高，AlN纳米结构的形貌发生变化，测量不同形貌的AlN纳米材料红外光谱特性，并分析了红外光谱特性。

关键词：

氮化铝；半导体材料；气相沉积法；红外光谱

ABSTRACT

Inthesemiconductormaterial,aluminumnitride（AlN）isexcellentgeneralpropertiesofthematerial.Namelyhighthermalconductivity,highresistivityandfairlylowcoefficientofthermalexpansion,hardnessmodest,bendingstrengthmorethanaluminaandoxidationboron,itsinsulcastisverygoodalso,corrosionresistanceisverygoodalso.Aluminumnitride（AlN）sinceithaswidebandgapinultravioletlight,electronicdevices,newelectronicdevicesandfieldopticaltechnologyhasauniqueapplicationprospect.Atpresent,nitridingaluminumbodytosynthesizemanymethods,directnitridingmethod,carbonhotreductionmethod,chemicalvapordeposition,plasmasynthesismethod,etc.

ThisarticleUSESthevacuumsintering,thenanoispreparationAlNcrystal,inparallelpipefurnaceShiYingZhouplace,withnowaterwillaluminummixedalcoholtosliceofsilicondeposition,dryplacetoShiYingZhouinside,inammoniagasundertheprotectionoftheenvironmentorinavacuum,thepreparationofAlNcrystal,theresultsofthestudyshowthat,withtheincreaseoftemperaturesinteringofgradualchangeinALproducts,andin950℃forcubicAlNbegantochange.HightemperaturemeasurementofAlNplasmasinteringcrystalinfraredspectraofcharacteristics,andanalyzes.theInfraredspectrum.

Keywords:

Nitridingaluminum；Semiconductor；Vapordeposition；Infraredspectrum

目录

目录III

第一章绪论1

1.1研究的目的与意义1

1.2氮化铝的性质及其研究进展1

1.3氮化铝的制备5

1.3.1直接氮化法5

1.3.2

碳热还原法6

1.3.3化学气相沉积法7

1.3.4等离子体气相合成法7

第二章气相沉积法的工艺过程9

2.1气相沉积法实验设备及过程简介9

2.1.1平行管式炉9

2.1.2压片机10

2.1.3超声波清洗器11

2.1.4电子天平12

2.2气相沉积法原理12

第三章气相沉积法制备氮化铝14

3.1气相沉积法制备氮化铝的参数和实验过程14

3.1.1实验药品14

3.1.2实验14

3.1.3氮化铝的制备15

第四章纳米氮化铝的红外吸收光谱分析16

4.1红外光谱分析原理16

4.2红外光谱分析的应用16

4.3实验数据图分析17

4.4数据图对比、分析19

第五章结论22

致谢23

参考文献24

附录A英文原文27

附录B中文译文33

第一章绪论

1.1研究的目的与意义

作为一种新型陶瓷材料，氮化铝（AlN）是近年来材料领域，特别是新材料领域的研究热点之一。

虽然早在一百多年前，氮化铝粉末便被合成制得，但由于它固有的难于烧结等缺点，在随后的几十年中，有关氮化铝的研究并不多。

直至上世纪五十年代，氮化铝陶瓷才被第一次制得，但当时强度非常低，限制了其在工业上的应用。

随着粉末冶金技术的发展及人们对氮化铝研究的深入，七十年代，制备出致密的氮化铝陶瓷，其优良的热传导性、可靠的电绝缘性、耐腐蚀、耐高温、低的介电常数以及与硅相匹配的热膨胀系数等一系列优良特点，引起了国内外专家学者的广泛兴趣[1]。

特别是近年来，随着微电子技术的迅速发展，电子器件日趋小型化、多功能，高集成度大功率的电子器件工作时产生大量热量，为了避免电子器件因过热而失效，需要采用具有高热导率的基片将热量带走[2]。

而氮化铝具有优良的导热性能，是新一代基片的理想功能材料，在电子工业中的应用前景十分广阔[3]。

同时，其优良的高温耐蚀性、高温稳定性、较高的强度和硬度，使其在高温结构材料方面的应用也很有潜力。

AlN具有高热导率、高硬度、与硅相近的热膨胀率、无毒性，以及良好的介电性质和化学稳定性作为宽能隙直接能带结构半导体材料，高效率可见和紫外光发射特性而在电子封装材料和全色光器件方面具有很好的应用前景。

AlN高的声传播速率和低的传播损耗、以及低的介电常数，可望在表声波（SAW）器件中得到应用.

1.2氮化铝的性质及其研究进展

氮化铝（AlN）是一种具有纤锌矿型结构形态的难熔化合物[4]。

氮化铝晶体是以[AlN]四面体为结构单位，具有Warsite结构的共价键化合物。

密度为3．269／cm3，晶格常数a=3．1l，c=4．980，属于六方晶系，在常压下分解温度为2480℃，。

[5]

其晶胞结构如图1.1所示。

图1.1氮化铝晶胞结构（其中1-Al原子2-N原子a=3.11A，c=4.980A

从表1.1可见，在所列举的陶瓷材料中，氮化铝是唯一具有优良综合性能的材料，即具有高的热导率、高的电阻率和相当低的热膨胀系数。

从室温到600℃,氮化铝热膨胀系数比商品化的碳化硅还要低。

作为基片材料的氮化铝，从室温到200℃的温度范围内均具有优良性能。

[6]氮化铝硬度适中，抗弯强度超过氧化铝和氧化硼。

由于高的热导率和低的热膨胀系数，其抗热冲击性能也很好，在消除了微孔和第二相的影响下，其弹性模量接近理论值，由此可见氮化铝陶瓷具有优良的机械性能[7]。

由表1.2可知，氮化铝的平均热膨胀系数与硅相近。

因此这种新的基片材料在室温范围内非常适用于大型集成电路的封装。

为了制取优质的氮化铝材料，必须制取能满足陶瓷材料生产所需要的优质原料——氮化铝粉末。

氮化铝粉末的合成已有很长的历史，最早的合成法可以追溯到1862年的Gauther法。

20世纪初期，Set—pek法已经颇负盛名[8-10]。

但是直到20世纪50年代后期，由于制成了性能良好的氮化铝高温材料之后，其制备方法以及性能的研究才引起了人们的广泛关注。

到目前为止，已经研究出了许多制备方法。

表1.1氮化铝与其它陶瓷材料的热、电和机械性能对比表

注：

室温至600℃

表1.2不同温度范围内热膨胀系数平均值/x10-6K-1

氮化铝粉末的表面极为活泼，易与空气中的水蒸气发生水解反应，给它的生产和使用带来影响。

近年来，氮化铝粉末表面改性的研究工作十分活跃，人们试图通过表面改性来提高它的抗水化性，其有效途径有：

（1）借助疏水性和亲水性有机物等在AlN表面形成涂层包裹;

（2）在一定的氧分压气氛中热处理AlN粉末，在其表面形成致密的氧化铝层。

氮化铝在空气中的氧化行为包括:

（1）氮化铝被氧化成θ-

；

（2）进一步发生晶型转变形成α-

。

经热处理，氮化铝的抗水化性能有一定的提高，将热处理的氮化铝引入刚玉一尖晶石浇注料中，浇注料的抗渣侵蚀性能有所改善[11-13]。

氮化铝在国际上用于混合集成电路（HIC）、微波集成电路（MIC）、电力电子模块（GTRM、IGBTM）、激光二极管（LD）、刀具材料等领域。

尤其是它的热膨胀与半导体硅材料相匹配并且无毒性，是较理想的电子半导体封装所用的支撑散热材料，以取代毒性大的BeO材料[14-15]。

有关氮化铝的报道最早出现于1862年[16]。

当时，氮化铝曾作为一种固氮剂用于化肥中。

上世纪50年代，又作为耐火材料用于铝及铝合金等的冶炼。

近二三十年来，随着微电子技术的飞速发展，尤其是混合集成电路（HIC）和多芯片（MCM）对封装技术提出了越来越高的要求，作为电路元件及互连线承载体的AlN基片也获得了相应的进步[17-18]。

氮化铝陶瓷因具有高热导率（理论热导率为319W/（m·K）、低介电常数（约为8.8）、与硅相匹配的热膨胀系数（293-773K，

）、绝缘体（电阻率>

）、无毒等特点，成为一种理想的电子封装材料，应用前景十分广阔。

上世纪90年代初，全世界AIN仅用于电子产品就有5.5亿美元的市场，其中半导体的封装占72%[19-21]。

氮化铝已成为新材料领域的一大热点，在粉体合成、成形技术、烧结工艺、显微结构等方面的研究都取得了长足的进展。

氮化铝陶瓷的制备工艺和性能均受到粉体特性的直接影响，要获得高性能的氮化铝陶瓷，必须有纯度高、烧结活性好的粉体作原料[22]。

氮化铝粉体中的氧杂质会严重降低热导率，而粉体粒度、颗粒形态则对成形和烧结有重要的影响。

因此，粉体合成是AlN陶瓷生产的一个重要环节。

1.3氮化铝的制备

氮化铝粉体合成的方法很多，目前人们研究得最多的有下列5种:

（1）直接氮化法;

（2）

碳热还原法;（3）化学气相沉积法（4）等离子体气相合成法;（5）高球磨法。

其中已经在工业上用于生产的主要是前两种方法。

1.3.1直接氮化法

直接氮化法就是将Al粉与氮气直接化合，以碱金属氟化物为触媒，此法需要Al粉在1000℃以上长期暴露在氮气中才能得到符合化学式的成分。

反应式为:

（1.1）

为防止初始反应温度超过Al的熔点（660℃），必须控制反应的升温速度。

反应在580-600℃开始，但铝和氮气的合成反应要在1000℃，并让铝与氮气长时间的反应才能完成。

在650℃和1000℃两个阶段，要长期保温，产品氮化铝的纯度可达99.9%。

氮化铝合成的加热速度列于表1.3。

表1.3（

）合成AlN的加热速度

反应（1.1）可以进行得很快，在1823K下只需2秒就能完成，但实际生产中往往在较低的温度（<1500k）和易于控制的条件下进行反应，这主要是为了提高转化率和防止粉末团聚。

尽管如此，铝粉直接氮化法一般难以得到颗粒微细、粒度均匀的AIN粉，通常需要后处理。

Al粉颗粒表面氮化后形成的AIN层会阻碍N2向颗粒中心的扩散，因而转化率也是合成过程中的一个重要问题。

直接氮化法工艺简单，适合于工业上的大批量生产要求，现已用于大规模的生产。

但是，该方法也存在着缺点，正如上面提到的，铝粉转化率低，易产生团聚，产品质量差，反应过程难以控制。

同时，生成的氮化铝粉末容易自烧结，形成团聚。

为了弥补上述的不足，目前已有学者做了新的研究。

如日本的Komeya在直接氮化法中将Y、Ca、Li加入到铝粉中，结果发现可以提高氮化的反应速度，其中Li的作用最为明显。

针对直接氮化法产物易结块，反应不完全的缺点，日本的Kimnra等人开发了一种悬浮氮化技术，铝粉被氮气流朝上夹带通过高温反应区，在高温反应区转化成为氮化铝。

Weimer对悬浮法做了进一步的改进，他用氮化铝稀释铝粉后，在朝下的氮气流夹带下通过高温反应区，接着进入流化床，让它长时间的氮化，此方法在一定程度上克服了直接氮化法产物易结块、反应不完全、氮化铝粉粒径偏大的缺点[23-26]。

1.3.2

碳热还原法

碳热还原法是采用超细氧化铝粉和高纯度碳黑作为原料，经过球磨混合，最后置于石墨柑祸中，在碳管炉中氮气气氛下合成。

合成温度范围为1600-1750℃，保温时间4-10h，然后在氮气气氛下冷却，最终得到黑色粉末状的氮化物，再在空气中，600-700℃下保温10-16h。

（1.2）

这种方法目前在工业生产中应用得最为普遍。

一般认为，反应（1.2）分为两步完成，第一步由C还原生成气相中间产物Al（g）和

（g），然后由第二步氮化生成AIN。

由（1.2）反应式中可见，

/C的摩尔比为3:

1。

但一般来说，想要

完全转化成AIN，则需要降底

/C摩尔比。

因此在该方法中必须加入适当过量的碳，即能加快反应速率，又能提高铝粉的转化率，还有助于获得均匀、适中的粒径分布[27]。

但此方法也存在着缺点，过量的碳粉必须在反应完全之后于600-900℃的干燥空气中进行脱碳处理，增加了生产成本。

因此近年来，如何减少C的添加量，降低反应的活化能、降低反应温度和选择合适的原料成为优化氧化铝碳热还原反应的重点。

日本的Komeya研究了添加大量不同种类的添加剂对反应速度的影响，发现Ca

是最有效的添加剂，可以把反应激活能降低，从而加速反应的进行[28]。

随着研究的进一步深入，人们发现加入的碳源不一定就局限于碳黑一种，用液态的有机溶剂、热解树脂或蔗糖作碳源，也能够使反应完全，并且碳含量也容易控制。

许多研究表明在α-

，β-

，η-

，θ-

等不同铝源中，γ-

和碳的反应活性最好。

蒋新等人通过对使用不同起始原料，如碳黑、活性炭、α-

:

和

等合成的氮化铝粉末性质进行比较，发现活性炭和

有助于加快反应速率，提高产物氮含量。

另外，在α-

和活性炭中添加少量的氟化物具有催化功效。

据报道，国内是由上海硅酸盐研究所的黄莉萍等人最早用氧化铝碳热还原制备氮化铝粉末的[29]。

在用

碳热还原法制备AIN粉体的工艺中，常加入CaO、Ca

、

等作催化剂，其中加Ca

可以更为有效地降低活化能，提高反应速度。

制备中总是加适当过量的碳，这样既能加快反应速度，又能提高转化率，还有助于控制粉末团聚和获得理想的粒径分布，残余的碳可以在空气中837K左右烧除。

用碳热还原法合成的AlN粉体纯度较高，成形和烧结性能都比较好，但合成温度高，反应时间长，粉体粒度也比较大。

1.3.3化学气相沉积法

基于铝的挥发性化合物与氨和氮气的化学反应从气相中沉积氮化铝，可分为等离子体化学气相沉淀法、激光化学气相沉淀法和热化学气相沉淀法。

按照源物质的不同，又可分为无机物（卤化铝）和有机物（烷基铝）化学气相沉积法。

最常见的是用

或铝的金属有机化合物为原料，与NH3通过下述两个气相反应过程合成AlN。

（1.3）

（1.4）

反应（1.3）一般在873-1373K的温度范围内进行，随着温度的升高和n（

）/n（

）的增大，转化率及生成AlN粉的结晶程度提高，反应（l.3）生成的HCI往往带来不利的影响，用

为原料则可避免这一问题，而且（1.4）的反应温度也比较低，在673K即可迅速完成，生成高纯AlN粉。

有研究表明，随着进料温度的不同，会在不同阶段产生不同的中间产物[30]。

为了缩短工艺流程，因此可以直接采用多氨化合物直接反应生成氮化铝粉末。

当选用烷基铝代替无机铝时，反应过程简单，且不会产生HCI，生成的烷基会随着反应温度的升高而逐渐失去。

与其他方法相比，此法最适合于连续生产，而且这种方法可以方便地控制AIN颗粒的成核和生长速率，从而获得尺寸均匀的超细粉。

1.3.4等离子体气相合成法

等离子体是一种高温、高活性、离子化的电导气体。

，NH3等气体在电弧的超高温下热解，成为原子状和离子状的氮和氢。

它们与金属接触，大量气体就溶入金属，如将Al粉输送到等离子火焰区内，在温度高达1万多度的火焰高温区内，粉末立即熔化挥发，与氮离子迅速化合而成为AlN粉末。

而没有接触电弧的表面则放出气体，并伴随金属的蒸发，金属表面和金属蒸气与等离子又发生反应而生成金属化合物。

使用直流电弧等离子发生器或高频等离子发生器，在等离子发生器中几乎所有的颗粒都处在高能量状态，可以以高速度和氮气进行反应，因此该方法能有效地缩短反应时间，合成粒度细、比表面大、具有良好烧结活性的AIN粉末。

同时，制得的粉末无须经过球磨等二次加工工序，可以避免带入外来杂质，粉末质量高[31]。

但设备比较复杂，反应不完全、制得的AIN氧含量较高，因此应用受到一定的限制。

等离子体气相合成法可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和微波等离子体法等。

其共同的最大特点是:

在无氧条件下，即可使得温度升至几千K，甚至上万K，使铝粉或铝块迅速熔融、气化，此法制得的是无污染的干燥粉体，并且颗粒粒度较细、分布均匀。

直流电弧等离子体法利用电弧间放电产生高温射流，以铝金属块或铝粉为原料，在Ar，N或H等离子体射流中迅速熔融、气化、反应、成核、长大，最终形成纳米氮化铝粉体;V.Mortct等利用高频等离子体法制备出了纳米氮化铝粉体，但是其能量利用率低，产物稳定性较差;R.K.Kalynaaramna和M.L.Pnahcula等利用微波等离子体法制得了纳米AIN粉体，粉末纯度较高，其热传导系数与理论值相近，但是由于其处理量较小，得到的粉体虽然粒度较细、粉末纯度较高，只能停留在实验室阶段。

现在的研究多采用直流电弧等离子体法，用铝金属为原料，在A，

或

等离子体射流中直接气化反应，制备得到了平均粒径≤100nm的氮化铝粉体。

研究结果表明:

该方法制备的纳米氮化铝粉体团聚少，平均粒径小，缺点是所用方法为非定态反应，只能小批量处理，不能连续反应，难于实现工业化[32-34]。

第二章气相沉积法的工艺过程

气相沉积法制备AlN的一种新方法。

即用和Al粉在氨气的氛围下提高温度至950℃，Al粉和

发生反应生成AlN。

反应方程式如下:

（2.1）

2.1气相沉积法实验设备及过程简介

气相沉积制备AlN所用的实验设备主要有以下几种。

2.1.1平行管式炉

图2.1平行管式炉

如图2.1所示，平行管式炉主要用于电子陶瓷产品的预烧、烧结、镀膜、高温热解低温沉积（CVD）工艺等。

其真空配套设备有：

机械泵，复合真空规。

其高温炉参数如下：

炉管尺寸：

Φ80×1200mm

加热元件:

电阻丝

加热区长度：

220mm

恒温区长度:

 200mm

工作温度：

≤1100℃

最高温度：

1200℃

控温方式：

智能化30段可编程控制

恒温精度:

±1℃

炉门结构：

开启式

工作电源：

AC220V/50HZ/60HZ

额定功率:

2.5KW

外型尺寸:

650×480×620mm

2.1.2压片机

图2.2压片机

图2.3压片机模具

压片机主要由2部分组成，主体成型部分如图2.2所示。

该设备采用的是气压法，最高压力可达12吨。

图2.3为压片机的模具分为成片和卸片2大部分。

所成片的直径为10mm。

2.1.3超声波清洗器

图2.4超声波清洗器

当超声波作用于液体中时，液体中每个气泡的破裂会产生能量极大的冲击波，相当于瞬间产生几XX的高温和高达上千个大气压，这种现象被称之为“空化作用”，超声波清洗正是用液体中气泡破裂所产生的冲击波来达到清洗和冲刷工件内外表面的作用。

图2.4所示的超声波清洗器的数据参数如下：

超声波功率：

200W

超声频率：

28/40KHz

内槽尺寸：

250×200×230

加热功率：

500W/220V

2.1.4电子天平

图2.5电子天平

如图2.5所示为电子天平，其精度为万分之一，周围有玻璃罩，可隔绝风对测量的影响。

并且可以只能调节准值。

2.2气相沉积法原理

图2.6平行管式炉示意图

气相沉积法主要是将高纯度铝粉用硅片承载置于氨气创造的氮环境中加热到950℃使其反应生成AlN。

图2-2-1所示将实验药品放在管式炉的温区处的石英舟内，然后升温反应。

左侧的进气口通入氨气，用以保护反应环境内没有氧气。

真空的目的是防止空气中的氧气破坏反应环境并且防止AlN被氧气氧化。

其主要的反应方程式如下：

由于反应需要在无氧气的坏境下，所以该实验应在氨气保护或者真空下进行。

第三章气相沉积法制备氮化铝

3.1气相沉积法制备氮化铝的参数和实验过程

3.1.1实验药品

铝粉：

纯度5N,分析纯AR，（氯化物≤0.01%，碱金属及碱土金属≤0.50%，重金属≤0.005%，硫酸盐≤0.05%，灼烧失量≤5.0%，水中溶解物≤0.5%，铁≤0.01%，硅酸盐合格）

溴化钾（光谱纯）

硅片：

单面抛光（001方向）

钼片。

3.1.2实验

1.清洗

对钼片，石英舟，镊子，烧杯，试管，研钵等进行清理，主要对硅片进行再次清洗，为了避免实验药品有不必要的杂质掺杂，先用去离子水用超声波清洗机清洗，除去可溶于水的杂质，在用无水乙醇在超声波清洗机清洗，除去可溶于乙醇类杂质。

2.制作基片

将钼片用钳子捏成凹槽状。

然后取小烧杯加入无水乙醇约0.5厘米，取一小匙铝粉加入烧杯中，将钼片放入，震荡混匀，或使用超声波震荡器加以摇匀，使铝粉能均匀沉积在硅片上。

3.置入试管

用镊子小心将钼片取出，晾干，然后用镊子将镀金硅片盖在硅片上（光面朝上），放入事先准备好的试管中。

4.放置试管

将试管放在石英舟上，将石英舟推入平行管式炉，注意使试管恰好位于加热区，试管口朝向气流方向的下游方向。

5.烧结

电阻炉以额定功率的40%进行工作，温控误差±5℃,保持指定温度2个小时，在氩气的保护下冷却到室温。

6.取出产物。

7．准备压片

用电子天平称取200mg溴化钾放入玛瑙研钵，然后称取10mg实验所得产物混入溴化钾中，进行研钵，使其完全混匀，成为粉末。

8.压片

将研好的粉末倒入可拆卸的模具中，进行压片，压片到8t大气压为宜。

9．测红外光谱

将所得圆片取出，置于模具中，然后进行红外光谱的测试。

10．结论

对光谱进行分析，得到结论。

3.1.3氮化铝的制备

本实验氮化铝制备，主要通过在保护气下制备。

首先把真空泵打开，将真空系统抽到5帕左右，通入氩气到常压，如此往复3次，进行洗气，最后是真空系统充满氩气，在指定温度通入氨气，为ALN制备提供氮源。

原料使用高纯度铝粉，然后如上面实验步骤加热到850℃，900℃，950℃，1000℃,1050℃,并使用控