第章d区元素二.docx

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第章d区元素二

第20章d区金属

（二）

第五、第六周期d区金属

第一节基本特征（重过渡元素的特点）

一．气态原子的基态电子构型

第二系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电子结构的元素，一般说来，4d与5s以及5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出观（n+1）s与nd能级交错的情况就更多些。

二．原子半径和离子半径

重过渡元素中有好几对元素的原子半径和离子半径非常接近：

Zr与Hf

Nb与Ta

Mo与W

Te与Re

金属半径/pm

160159

147147

140141

135137

离子半径/pm

7475（M4+）

6464（M5+）

7374（M6+）

7067（M7+）

对于配合物的立体构型来说，第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍，四面体构型较少，平面正方形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。

三、高氧化态与低氧化态的稳定性

与第一系列过渡金属元素相反，第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定，低氧化态不稳定。

例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。

当H+=mol·L-1时，

1/2Cr2O72-+7H++3e==Cr3++7/2H2O

ϕθ=1.33V

H2MoO4+6H++3e==Mo3++4H2Oϕθ=0.1V

四、d4—d7构型形成配合物的特征

d4—d7构型的第一系列过渡金属既可以形成低自旋，也可以形成高自旋八面体配合物，而第二、三系列过渡金属离子一般只形成低自旋配合物。

这说明第二、三系列过渡金属离子的配合物分裂能

大于第一系列过渡金属离子，或是成对能P小于第一过渡系金属离子的。

第二节锆和铪

这两种元素的化学行为极其相似，比任何其它同族的一对元素更近似。

ZrSiO4+4C

ZrC+SiO2+CO

ZrC+2Cl2

ZrCl4+C（与Ti相似）

ZrO2+2C+2Cl2

ZrCl4+2CO

ZrCl4（g）+2Mg（l）

2MgCl2（s）+Zr（粗）

Zr（粗）+2I2

ZrI4

ZrI4

Zr+2I2

第二节铌和钽（NiobiumandTantalum）

铌、钽在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。

钽对酸有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的K、Na中也不受腐蚀。

但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。

Nb和Ta的分离是非常困难的，最初使用制得的Nb2O5和Ta2O5溶于KF和HF的溶液中，由于生成的K2TaF7是难溶的，而K3NbOF5·2H2O是可溶的，所以可以利用分步结晶法将它们分离开。

Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。

它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性：

Nb2O5+10HF=======2NbF5+5H2O

Nb2O5+10NaOH

2Na2NbO3+5H2O

第三节钼和钨（MolybdenumandTungsten）

一．冶炼

以辉钼矿为原料冶炼金属钼的主要过程如下：

（1）将辉钼矿的精砂在820-920K时焙烧，使其转变成MoO3：

2MoS2+7O2=======MoO3+4SO2

（2）用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液：

MoO3+2NH3·H2O====（NH4）2MoO4+H2O

（3）热分解钼酸铵

（NH4）2MoO4

MoO3+2NH3+H2O

（4）用H2还原制得高纯金属钼粉，压紧后在H2气流中热至熔点制得钼块：

MoO3+H2=======Mo+3H2O

由黑钨矿提取金属钨的碱熔法过程和反应如下：

黑钨矿用重力或磁力法得到精矿

（Fe，Mn）WO4

Na2WO4

Na2WO4溶液

WO3·xH2O

WO3

W

4FeWO4+4Na2CO3+O2

4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2

2MnWO4+2Na2CO3+O2

4Na2WO4+2MnO2+2CO2

Na2WO4+2HCl=====H2WO4+2NaCl

H2WO4

WO3+H2O

WO3+H2

W+3H2O

二．性质

钼和钨的化合物可以表现+II到+VI的氧化态，最稳定的是钼和钨VI。

从钼和钨的性质以及元素电势图可以看出：

VIB族按Cr、Mo、W顺序金属活泼性逐渐降低；最高氧化态由Cr到W逐渐趋于稳定，如Cr（VI）具有强氧化性，Mo（VI）氧化性很弱，而W（VI）氧化性更弱；在酸性介质中，Cr（III）最稳定，而W（VI）最稳定。

三．重要化合物

1．三氧化钼和三氧化钨

和CrO3不同，MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，没有明显的氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。

MoO3+2NH3·H2O===（NH4）2MoO4+H2O

WO3+2NaOH===Na2WO4+H2O

2．钼酸和钨酸及其盐

（NH4）2MoO4+2HCl===H2MoO4+2NH4Cl

H2MoO4

MoO3+H2O

在钼和钨含MO42-离子的盐中，只有碱金属、铵、铍、镁、铊的盐是可溶的，其它金属的盐都难溶于水。

钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。

在酸性溶液中，只有用强还原剂才能将H2MoO4还原到Mo3+。

例如（NH4）2MoO4在浓盐酸溶液中，锌做还原剂，溶液最初显蓝色[钼蓝为Mo（VI）、Mo（V）混合氧化态化合物]，然后还原为红棕色的MoO2+，再到绿色的[MoOCl5]2-，最后生成棕色的MoCl3：

2MoO42-+Zn+8H+===

2MoO2++Zn2++4H2O

2MoO42-+Zn+12H++10Cl-==2[MoOCl5]2-+Zn2++6H2O

2MoO42-+3Zn+16H++6Cl-===

2MCl3+3Zn2++8H2O

钨酸的氧化性就更弱了。

当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是12—磷钼酸铵。

它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量测定：

3NH4++12MoO42-+PO43-+24H+===（NH4）3[PMo12O40]·6H2O+6H2O

1．下列何种物质聚合度最低？

A.H4SiO4。

B.H3PO4。

C.H2SO4。

D.HClO4

2．为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？

现象：

一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则缩合酸越弱.例如：

H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4

酸性强

缩合性弱

解释：

一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关，弱酸中成酸元素的电负性小，容易缩合。

如SiO44-中，Si的电负性小，Si—O之间电负性差值大，使Si—O键中的O有高的负电荷，即O原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去O2-的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低。

因此，硅酸盐的缩合方式最多。

4．钼和钨的原子簇化合物

金属—金属（M—M）之间形成键的化合物，称原子簇化合物。

Mo、W、Nb、Ta等金属均可形成原子簇化合物。

关于M—M成键，大体上有两个通则，一是低价态的金属较易生成M-M键，至今末发现氧化态为+5或更高的金属原子簇络合物。

可能因为高电荷使金属价轨道收缩，使金属价轨道之间的重叠太少而未能有效生成金属—金属键。

第二条通则是，同一族的较重元素有生成M—M键的较大倾向。

但是，这两个通则都可能有例外，使用时要谨慎。

第四节锝和铼（TechnetiumandRhenium）

一．单质

锝（Tc）和铼（Re）与锰（Mn）同属VIIB族元素。

Tc是过渡金属中唯一的人造元素。

大量制作Pt—Re催化剂，用于生产低铅、高辛烷值的汽油。

铼能溶于过氧化氢的氨溶液中生成含氧酸盐，而锝不溶解：

2Re+7H2O2+2NH3===2（NH4）ReO4+6H2O

（表明高氧化态稳定）

二．氧化物和含氧酸盐

锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2。

铼的氧化物是Re2O7、ReO3和ReO2。

Tc2O7和Re2O7都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4。

HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸，但其氧化性比HMnO4弱得多，在碱性溶液中，HTcO4和HReO4是稳定的。

三．锝和铼的配合物

铼能生成高配位数化合物和形成Re—C

键的有机金属化合物的特色。

例如：

具有三冠三棱柱结构的[Re2H9]2-配合物，具有多重Re—Re金属键的铼配合物[Re2Cl8]2-、具有Re—C键的羰基化合物Rc2（CO）10等。

第六节铂系金属简介

一．铂系元素的通性

铂系元素是指VIII族中的钌、铑、钯和饿、铱、铂六种元素，铂系元素彼此之间的性质非常相似。

其共性和变化规律主要有：

（1）都是稀有金属

（2）气态原子的电子构型特例多铂系元素中除锇铱的ns为2，钌、铑、铂为1，而Pd为零。

这说明铂系元素原子的最外层电子有从ns层填人（n-1）d层的强烈趋势，

（3）氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样铂系元素的氧化态变化和铁、钴、镍相似，即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；和其它各副族情况一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。

（4）都是难熔的金属在每一个三元素组中，金属的熔点、沸点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。

这也可从nd轨道中成单电子数从左到右逐渐减少，形成金属键逐渐减弱得到解释。

（5）形成多种类型的配合物由于铂系金属离子是富d电子离子，所以铂系元素的重要特性是与许多配体形成配合物。

特别是易与π酸配位体如CO、CN-、NO等形成反馈π键的配合物，与不饱和烯、炔配体形成有机金属化合物。

二．单质

大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的。

铂系金属的化学稳定性很高，常温下和氧、硫、氟、氯、氮等非金属不作用。

抗腐蚀性强，钌、锇不与非氧化性酸以及王水作用，铑、铱对酸及王水呈极端惰性，铂不与无机酸作用，但溶于王水。

钯可缓慢溶于氧化性酸中，如热浓硝酸、硫酸，在有氧化剂如KNO3，KClO3，Na2O2做助熔剂时，铂系金属与碱共熔可生成可溶性化合物，如钌酸盐[RuO4]2-，锇酸盐[OsO2（OH）4]2-等。

Ru+3KNO3+2KOH===K2RuO4+3KNO2+H2O

RuO2+KNO3+2KOH===K2RuO4+KNO2+H2O

四．化合物

有实际应用的是PtF6，具有挥发性，它是已知的最强的氧化剂之一。

它既能将O2氧化到O2[PtF6]，又能将Xe氧化到XePtF6。

五．配合物

铂系元素的重要特征性质是能形成多种类型的配合物。

如卤配合物、含氮和含氧的配合物、含磷的配合物，与CO形成羰基配合物，与不属饱和的烯、炔形成有机金属化合物等。

多数情况下，这些配合物是配位数为6的八面体结构。

氧化态为+II的钯和铂离子都是d8构型，可形成平面正方形配合物。

重要的是H2PtCl6及其盐，棕红色的氯铂酸—H2PtCl6是Pt（IV）化学中最常用的起始物料。

将海绵状金属铂溶于王水或氯化铂溶于盐酸都可生成氯铂酸：

3Pt+4HNO3+18HCl==3H2PtCl6+4NO+8H2O

PtCl4+2HCl===H2PtCl6

在铂（IV）化合物中加碱可以制氢氧化铂，它具有两性，溶于盐酸得氯铂酸溶于碱得铂酸盐：

PtCl4+4NaOH===Pt（OH）4+6NaCl

Pt（OH）4+6HCl===H2PtCl6+4H2O

Pt（OH）4+2NaOH===Na2[Pt（OH）6]

将氯铂酸沉淀转变成微溶的K2PtCl6，然后用肼还原，或在铂黑催化下，用草酸钾、二氧化硫等还原剂可制得K2PtCl4，由此提供了一条通向制备铂（II）化合物的路线。

K2PtCl6+K2C2O4===K2PtCl4+2KCl+2CO2

将NH+、K+、Rb+、Cs+等氯化物加到氯铂酸中生成难溶于水的黄色氯铂酸盐，分析化学中常用H2PtCl6检验NH+、K+、Rb+、Cs+等离子。

将K2PtCl4与醋酸铵作用或用NH3处理[PtCl4]2-可得顺式二氯二氨合铂（II），常称为“顺铂’’，符号表示为cis-Pt（NH3）2Cl2。

K2PtCl4+2NH4Ac===

Pt（NH3）2Cl2+2KAc+2HCl

1969年罗森博格（B．Roscnberg）及其合作者发现了顺铂具有抗癌活性，从而引起了人们对铂配合物的极大兴趣，现在，顺铂与[PtCl2（en）]一起已成为现代最好的抗癌药物之一，曾给美国的抗癌药业带来极大的经济效益。

实验表明，顺铂具有抑制细胞分裂，特别是抑制癌细胞增生的作用。

现已证实，顺铂的抗癌活性是由于它与癌细胞DNA（脱氧核糖核酸）分子结合，破坏了DNA的复制，因而抑制了癌细胞增长过程中所固有的细胞分裂。

但是，顺铂作为一种药物的主要问题是水溶性较小，毒性较大，铂化合物对肾脏有毒害作用。

目前，人们正在致力于提高抗癌活性，降低毒性的研究工作。

1、在下列溶液中加入NaOH溶液，无沉淀生成，仅能使溶液改变颜色的是：

A、FeSO4。

B、KMnO4。

C、K2Cr2O7。

D、CuSO4。

2、下列氢氧化物最易脱水的是：

A、Fe（OH）2；B、Hg（OH）2；

C、Fe（OH）3；D、Cr（OH）3。

3、王水溶解贵金属时，HCl的主要作用是什么:

A、增加氢离子浓度。

B、提供比HNO3更强的氧化性。

C、将金属转化为易溶于HNO3的状态。

D、提供Cl-作络合剂。

4、CO和金属形成配合物要比N2容易得多，这是因为:

A、孤对电子多。

B、有一个配键。

C、有三电子键。

D、分子轨道的电子排布不同。

5、下列各离子或化合物中具有顺磁性的是：

A、Ni（CN）42-；B、CoCl42-；

C、Co（NH3）63+；D、Ni（CO）4。

6、在酸性介质中，欲使Mn2+离子氧化到紫色的MnO4-离子，下列氧化剂中不能用于这类反应的是

A、KClO4；B、（NH4）2S2O8；

C、NaBiO3；D、PbO2。

7、下列分子式正确的是

A、Fe（CO）6；B、Fe（CO）5；

C、Fe（CO）4；D、Fe（CO）3。

8、下列分子式正确的是

A、Co（CO）4；B、Co（CO）5；

C、Co（CO）6；D、Co2（CO）8。

9、下列硝酸盐加强热时,其分子中各元素都参加氧化还原反应的是

A、NH4NO2；B、Pb（NO3）2；

C、AgNO3；D、NH4NO3。

10、下列呈显黄颜色的硫化物是

A、CdS和ZnS；B、PbS和FeS；

C、As2S3和CdS；D、As2S5和Sb2S5。

11、一般碱的碱性强弱，可以用下列哪个数值大小来判断

A、阳离子元素的电离势；

B、阳离子元素的电负性；

C、离子势；

D、溶解热。

12、用稀盐酸处理含有ZnS、CuS、HgS和FeS不溶物，经过滤后，滤纸上留有哪组的不溶物

A、CuS和HgS；B、ZnS和HgS；

C、FeS和CuS；D、ZnS和FeS。

13、下列化学药品中，广泛用作涂料颜色用的是

A、Al2O3；B、MgO；

C、ZnO；D、TiO2。

14、下列各组离子在水溶液中的稳定性强弱顺序不正确的是

A、Fe3+＞Fe2+；

B、Co3+＞Co2+；

C、Cu2+＞Cu+；

D、[Co（NH3）6]3+＞[Co（NH3）6]2+。

15、在[H+]＝0.3mol/L的溶液中，含有Hg2+、Mn2+、Fe2+、Cd2+、Cu2+离子，通入H2S达到饱和，生成下列哪组硫化物沉淀

A、HgS、MnS、FeS；

B、HgS、CuS、CdS；

C、CdS、FeS、CuS；

D、HgS、CdS、MnS。

16、PbO2具有强氧化性，造成的主要原因是

A、惰性电子对效应；

B、极化作用；

C、螯合效应；

D、屏蔽效应和钻穿效应。

17、用氢氧化钠熔融法分解某矿石时最合适用：

A、铂坩埚；B、石英坩埚；

C、镍坩埚；D、瓷坩埚。

18、下列关于（CN）2的反应中，哪一种不象卤素的反应：

A、在碱性溶液中生成CN-和OCN-；

B、可在空气中燃烧；

C、与卤素反应生成CNCl、CNBr等；

D、与银、汞、铅反应得难溶盐。

19、下列离子中无色的是

A、[Cu（NH3）2]+；B、[Cr（H2O）6]3+；

C、[Co（SCN）4]2-；D、[Fe（CN）6]3-。

20、比较下列各对配合物的稳定性，正确的是

A、[Fe（SCN）6]3-＞[Fe（CN）6]3-；

B、[HgI4]2-＞[HgCl4]2-；

C、[CdI4]2-＞[HgI4]2-；

D、[AlBr6]3-＞[AlF6]3-。

21、下列元素是属于稀土元素组的是

A、Ti和Sc；B、Sm和Os；

C、Y和Ce；D、La和U。

比较下列各组物质性质的强弱或大小（可重排）

1．共价性：

A.CCl4GeCl4；

B.SnCl2SnCl4；

2．溶解性：

A.NaClO4CsClO4；

B.CaF2CaS；

3．水解性：

A.PO43-HPO42-H2PO4-；

B.AsCl3SbCl3BiCl3；

4．酸性：

H3BO3HNO2H2SO3H2TeO3HClO3；

5．氧化性：

A.H2SO4H2SeO4；

B.H2O2Na2O2；

6．热稳定性：

A.ZnCO3CaCO3K2CO3；

B.NH4INH4BrNH4Cl；

7．还原性：

A.NH3PH3AsH3SbH3；

B.NH3H2OHF；

8．分子极性：

A.SF2CO2；

B.PCl3PCl5；

10．碱性：

A.KOHSb（OH）3Bi（OH）3Ca（OH）2；

B.As2S3As2S5.

比较下列各组物质性质的强弱或大小：

1.A.金刚石﹥石墨；

B.硅﹥硼；.

2.A.CCl4﹥GeCl4。

B.SnCl2﹤SnCl4.

3.A.NaClO4﹥CsClO4。

B.CaF2﹤CaS.

4.A.PO43-﹥HPO42-﹥H2PO4-

B.AsCl3﹥SbCl3﹥BiCl3.

5.HClO3﹥H2SO3﹥H2TeO3﹥HNO2﹥H3BO3

6.A.H2SO4﹤H2SeO4

B.H2O2﹥Na2O2

7.A.ZnCO3﹤CaCO3﹤K2CO3

B.NH4I﹥NH4Br﹥NH4Cl

8.A.NH3﹤PH3﹤AsH3﹤SbH3

B.NH3﹥H2O﹥HF

9.A.SF2﹥CO2

B.PCl3﹥PCl5

10.A.KOH﹥Ca（OH）2﹥Bi（OH）3﹥Sb（OH）3B.As2S3﹥As2S5

写出并配平下列方程式:

（可写成离子方程式）

1.酸性介质中过二硫酸铵和硫酸锰反应（Ag+催化）

2.三氧化二铁与焦硫酸钾共熔

3.硫代硫酸钠和氯水（Cl2）反应

4.硫化铅与过氧化氢反应

5.水逐滴加入到磷和碘的混合物中

6.加热硝酸铅固体

7．酸性介质中，亚硝酸钠与碘化钠反应

8．三氯化磷水解

9．NaBrO3+XeF2→

10．PdCl2+CO+H2O→

1、Pb（OH）3-＋ClO-→

2、Ni2O3＋HCl→

3、NH4+＋[HgI4]2-＋OH-→

4、（NH4）2Cr2O7

5、MnO4-＋SO32-＋H2O→

6、SbCl3+H2O→

7、HgCl2+NH3→

8、V2O5+HCl→

9．NaBrO3+XeF2→

10．PdCl2+CO+H2O→

1.有一种深绿色固体A可溶于水，其水溶液中通入CO2即得棕黑色沉淀B和紫红色溶液C，B与浓HCl共热放出黄绿色气体D，溶液近乎无色，将此溶液和C溶液混合，又得沉淀B。

将气体D通入溶液A，则得C。

问A、B、C、D各为何物？

2.有一种黑色固体化合物A，溶于盐酸时可得浅绿色溶液B，同时放出有臭鸡蛋味的气体C，将此气体导入硫酸铜溶液中，则得到黑色沉淀D，若Cl2（g）将通入B溶液中，则溶液变为棕黄色E，再加入KSCN，溶液变成血红色F，再加入NaF,溶液变为无色G。

问A、B、C、D、E、F和G各为何物？