第章d区元素二.docx

1、第章d区元素二第20章 d区金属(二)第五、第六周期d区金属第一节 基本特征 （重过渡元素的特点）一气态原子的基态电子构型第二系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电子结构的元素，一般说来，4d与5s以及5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。二原子半径和离子半径 重过渡元素中有好几对元素的原子半径和离子半径非常接近：Zr与HfNb与TaMo与WTe与Re金属半径/pm160 159147 147140 141135 137离子半径/pm74 75(M4+)64 64(M5+)73 74(M6+)

2、70 67(M7+)对于配合物的立体构型来说，第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍，四面体构型较少，平面正方形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。三、高氧化态与低氧化态的稳定性 与第一系列过渡金属元素相反，第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定，低氧化态不稳定。例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。当H+ = molL-1时，1/2 Cr2O72-+ 7 H+ + 3e = Cr3+ +7/2H2O = 1.33VH2MoO4+6 H+ +3e = Mo3+ + 4H2O= 0.1V四、d4d7构型形成配合物的特征 d4d7构型

3、的第一系列过渡金属既可以形成低自旋，也可以形成高自旋八面体配合物，而第二、三系列过渡金属离子一般只形成低自旋配合物。这说明第二、三系列过渡金属离子的配合物分裂能大于第一系列过渡金属离子，或是成对能P小于第一过渡系金属离子的。第二节 锆 和 铪 这两种元素的化学行为极其相似，比任何其它同族的一对元素更近似。ZrSiO4+4CZrC + SiO2 + COZrC +2Cl2 ZrCl4+ C（与Ti相似）ZrO2 + 2C + 2Cl2 ZrCl4 + 2COZrCl4(g) + 2Mg(l) 2MgCl2(s) + Zr(粗)Zr(粗) + 2I2 ZrI4ZrI4 Zr + 2I2第二节 铌

4、和 钽 (NiobiumandTantalum)铌、钽在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽对酸有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的K、Na中也不受腐蚀。但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。 Nb和Ta的分离是非常困难的，最初使用制得的Nb2O5和Ta2O5溶于KF和HF的溶液中，由于生成的K2TaF7是难溶的，而K3NbOF52H2O是可溶的，所以可以利用分步结晶法将它们分离开。 Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌(钽)酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性：Nb2O5+10HF=

5、2NbF5 +5H2ONb2O5+10NaOH2Na2NbO3+ 5H2O第三节 钼和钨 (Molybdenumand Tungsten)一冶炼以辉钼矿为原料冶炼金属钼的主要过程如下：(1)将辉钼矿的精砂在820-920K时焙烧，使其转变成MoO3：2MoS2 + 7O2= MoO3+ 4SO2(2)用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液：MoO3+2NH3H2O=(NH4)2MoO4 + H2O(3)热分解钼酸铵(NH4)2MoO4MoO3+ 2NH3 + H2O(4) 用H2还原制得高纯金属钼粉，压紧后在H2气流中热至熔点制得钼块：MoO3 + H2 = Mo + 3H2O由黑钨矿提取金属钨的碱熔法

6、过程和反应如下：黑钨矿用重力或磁力法得到精矿(Fe，Mn)WO4Na2WO4Na2WO4溶液WO3xH2OWO3 W4FeWO4 + 4Na2CO3 + O24Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO22MnWO4+2Na2CO3+ O2 4 Na2WO4+ 2MnO2 + 2CO2Na2WO4+ 2HCl= H2WO4+ 2NaClH2WO4WO3 + H2OWO3 + H2W + 3H2O二性质钼和钨的化合物可以表现+II到+VI的氧化态，最稳定的是钼和钨VI。从钼和钨的性质以及元素电势图可以看出：VIB族按Cr、Mo、W顺序金属活泼性逐渐降低；最高氧化态由Cr到W逐渐趋于稳定，如Cr(

7、VI)具有强氧化性，Mo(VI)氧化性很弱，而W(VI)氧化性更弱；在酸性介质中，Cr(III)最稳定，而W(VI)最稳定。三重要化合物1三氧化钼和三氧化钨 和CrO3不同，MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，没有明显的氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。MoO3+2NH3H2O = (NH4)2MoO4+ H2OWO3 +2NaOH =Na2WO4+ H2O2钼酸和钨酸及其盐(NH4)2MoO4+2HCl =H2MoO4+2NH4ClH2MoO4MoO3+ H2O在钼和钨含MO42-离子的盐中，只有碱金属、铵、铍、镁、铊的盐是可溶的，其它金属的盐都难溶于水。钼酸盐和

8、钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。在酸性溶液中，只有用强还原剂才能将H2MoO4还原到Mo3+。例如(NH4)2MoO4在浓盐酸溶液中，锌做还原剂，溶液最初显蓝色钼蓝为Mo(VI)、Mo(V)混合氧化态化合物，然后还原为红棕色的MoO2+，再到绿色的MoOCl52-，最后生成棕色的MoCl3：2 MoO42-+ Zn + 8H+ =2MoO2+ + Zn2+ + 4H2O2MoO42-+Zn+ 12 H+10Cl- =2MoOCl52-+Zn2+6H2O2 MoO42-+3Zn+16H+6Cl- =2MCl3+3Zn2+ +8H2O 钨酸的氧化性就更弱了。 当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到

9、一种黄色沉淀就是12磷钼酸铵。它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量测定：3NH4+ +12MoO42- + PO43- + 24H+= (NH4)3PMo12O40 6H2O +6H2O1下列何种物质聚合度最低？ A. H4SiO4 。 B. H3PO4。 C. H2SO4。 D. HClO42为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则缩合酸越弱. 例如：H4SiO4H3PO4 H2SO4 HClO4酸性强缩合性弱解释：一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关，弱酸中成酸元素的电负性小，容易缩合。如 SiO44-中，Si 的电负性小，

10、Si O 之间电负性差值大，使 Si O 键中的 O 有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去O2- 的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低。因此，硅酸盐的缩合方式最多。4钼和钨的原子簇化合物金属金属(MM)之间形成键的化合物，称原子簇化合物。Mo、W、Nb、Ta等金属均可形成原子簇化合物。 关于MM成键，大体上有两个通则，一是低价态的金属较易生成M-M键，至今末发现氧化态为+ 5或更高的金属原子簇络合物。可能因为高电荷使金属价轨道收缩，使金属价轨道之间的重叠太少而未能有效生成金属金属键。第二条通则是，同一族的较重元素有生成MM键的较大倾向。但是，这两个通则都可能有例外，

11、使用时要谨慎。 第四节 锝和铼(TechnetiumandRhenium)一单质 锝(Tc)和铼(Re)与锰(Mn)同属VIIB族元素。Tc是过渡金属中唯一的人造元素。大量制作PtRe催化剂，用于生产低铅、高辛烷值的汽油。 铼能溶于过氧化氢的氨溶液中生成含氧酸盐，而锝不溶解：2Re + 7H2O2+2NH3 =2 (NH4)ReO4+ 6H2O （表明高氧化态稳定）二氧化物和含氧酸盐 锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2。铼的氧化物是Re2O7、ReO3和ReO2。Tc2O7和Re2O7都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4。HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸，但

12、其氧化性比HMnO4弱得多，在碱性溶液中，HTcO4和HReO4是稳定的。三锝和铼的配合物铼能生成高配位数化合物和形成ReC键的有机金属化合物的特色。例如：具有三冠三棱柱结构的Re2H92-配合物，具有多重ReRe金属键的铼配合物Re2Cl82-、具有ReC键的羰基化合物Rc2(CO)10等。第六节铂系金属简介一铂系元素的通性 铂系元素是指VIII族中的钌、铑、钯和饿、铱、铂六种元素，铂系元素彼此之间的性质非常相似。其共性和变化规律主要有：(1) 都是稀有金属 (2)气态原子的电子构型特例多 铂系元素中除锇铱的ns为2，钌、铑、铂为1，而Pd为零。这说明铂系元素原子的最外层电子有从ns层填人(

13、n-1)d层的强烈趋势， (3)氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样 铂系元素的氧化态变化和铁、钴、镍相似，即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；和其它各副族情况一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。(4)都是难熔的金属 在每一个三元素组中，金属的熔点、沸点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。这也可从nd轨道中成单电子数从左到右逐渐减少，形成金属键逐渐减弱得到解释。(5)形成多种类型的配合物 由于铂系金属离子是富d电子离子，所以铂系元素的重要特性是与许多配体形成配合物。特别是易与酸配位体如CO、CN-、NO等形成反馈键的配合物，与不饱和烯、

14、炔配体形成有机金属化合物。二单质 大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的。 铂系金属的化学稳定性很高，常温下和氧、硫、氟、氯、氮等非金属不作用。抗腐蚀性强，钌、锇不与非氧化性酸以及王水作用，铑、铱对酸及王水呈极端惰性，铂不与无机酸作用，但溶于王水。钯可缓慢溶于氧化性酸中，如热浓硝酸、硫酸，在有氧化剂如KNO3，KClO3，Na2O2做助熔剂时，铂系金属与碱共熔可生成可溶性化合物，如钌酸盐RuO42-，锇酸盐OsO2(OH)42-等。Ru+3KNO3+2KOH=K2RuO4+3KNO2 + H2ORuO2+KNO3+2KOH=K2RuO4+KNO2+H2O四化合物有实际应用的是

15、PtF6，具有挥发性，它是已知的最强的氧化剂之一。它既能将O2氧化到O2PtF6，又能将Xe氧化到XePtF6。五配合物 铂系元素的重要特征性质是能形成多种类型的配合物。如卤配合物、含氮和含氧的配合物、含磷的配合物，与CO形成羰基配合物，与不属饱和的烯、炔形成有机金属化合物等。多数情况下，这些配合物是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8构型，可形成平面正方形配合物。重要的是H2PtCl6及其盐，棕红色的氯铂酸H2PtCl6是Pt(IV)化学中最常用的起始物料。将海绵状金属铂溶于王水或氯化铂溶于盐酸都可生成氯铂酸：3Pt+4HNO3+18HCl =3H2PtCl6+ 4NO

16、+8H2OPtCl4 + 2HCl =H2PtCl6 在铂(IV)化合物中加碱可以制氢氧化铂，它具有两性，溶于盐酸得氯铂酸溶于碱得铂酸盐：PtCl4+ 4NaOH = Pt(OH)4+6NaClPt(OH)4+ 6HCl = H2PtCl6+ 4H2OPt(OH)4+ 2NaOH = Na2Pt(OH)6 将氯铂酸沉淀转变成微溶的K2PtCl6，然后用肼还原，或在铂黑催化下，用草酸钾、二氧化硫等还原剂可制得K2PtCl4，由此提供了一条通向制备铂(II)化合物的路线。 K2PtCl6+ K2C2O4 = K2PtCl4+ 2KCl + 2CO2 将NH+、K+、Rb+、Cs+等氯化物加到氯铂酸

17、中生成难溶于水的黄色氯铂酸盐，分析化学中常用H2PtCl6检验NH+、K+、Rb+、Cs+等离子。 将K2PtCl4与醋酸铵作用或用NH3处理PtCl42-可得顺式二氯二氨合铂(II)，常称为“顺铂，符号表示为cis-Pt(NH3)2Cl2。K2PtCl4+ 2NH4Ac =Pt(NH3)2Cl2 +2KAc + 2HCl1969年罗森博格(BRoscnberg)及其合作者发现了顺铂具有抗癌活性，从而引起了人们对铂配合物的极大兴趣，现在，顺铂与PtCl2(en)一起已成为现代最好的抗癌药物之一，曾给美国的抗癌药业带来极大的经济效益。实验表明，顺铂具有抑制细胞分裂，特别是抑制癌细胞增生的作用。现

18、已证实，顺铂的抗癌活性是由于它与癌细胞DNA(脱氧核糖核酸)分子结合，破坏了DNA的复制，因而抑制了癌细胞增长过程中所固有的细胞分裂。但是，顺铂作为一种药物的主要问题是水溶性较小，毒性较大，铂化合物对肾脏有毒害作用。目前，人们正在致力于提高抗癌活性，降低毒性的研究工作。1、在下列溶液中加入NaOH溶液，无沉淀生成，仅能使溶液改变颜色的是： A、 FeSO4。 B、KMnO4。 C、K2Cr2O7。 D、CuSO4。2、下列氢氧化物最易脱水的是：A、Fe(OH)2； B、Hg(OH)2； C、Fe(OH)3； D、Cr(OH)3。3、王水溶解贵金属时，HCl的主要作用是什么: A、增加氢离子浓度

19、。 B、提供比HNO3更强的氧化性。 C、将金属转化为易溶于HNO3的状态。 D、提供Cl-作络合剂。4、CO和金属形成配合物要比N2容易得多，这是因为:A、 孤对电子多。 B、 有一个配键。 C、 有三电子键。 D、 分子轨道的电子排布不同。5、下列各离子或化合物中具有顺磁性的是：A、Ni(CN)42-； B、CoCl42-； C、Co(NH3)63+； D、Ni(CO)4。6、在酸性介质中，欲使Mn2+离子氧化到紫色的MnO4-离子，下列氧化剂中不能用于这类反应的是A、KClO4； B、(NH4)2S2O8； C、NaBiO3； D、PbO2。7、下列分子式正确的是A、Fe(CO)6； B

20、、Fe(CO)5； C、 Fe(CO)4； D、Fe(CO)3。8、下列分子式正确的是A、Co(CO)4； B、Co(CO)5； C、Co(CO)6； D、Co2(CO)8。9、下列硝酸盐加强热时,其分子中各元素都参加氧化还原反应的是A、NH4NO2； B、Pb(NO3)2； C、AgNO3； D、NH4NO3。10、下列呈显黄颜色的硫化物是 A、CdS和ZnS； B、PbS和FeS； C、As2S3和CdS； D、As2S5和Sb2S5。11、一般碱的碱性强弱，可以用下列哪个数值大小来判断A、阳离子元素的电离势； B、阳离子元素的电负性；C、离子势； D、溶解热。12、用稀盐酸处理含有ZnS

21、、CuS、HgS和FeS不溶物，经过滤后，滤纸上留有哪组的不溶物A、CuS和HgS； B、ZnS和HgS； C、FeS和CuS； D、ZnS和FeS。13、下列化学药品中，广泛用作涂料颜色用的是A、Al2O3； B、MgO； C、ZnO； D、TiO2。14、下列各组离子在水溶液中的稳定性强弱顺序不正确的是A、Fe3+Fe2+ ； B、Co3+Co2+； C、Cu2+Cu+；D、Co(NH3)63+Co(NH3)62+。15、在H+0.3mol/L的溶液中，含有Hg2+、Mn2+、Fe2+、Cd2+、Cu2+离子，通入H2S达到饱和，生成下列哪组硫化物沉淀A、HgS、MnS、FeS； B、Hg

22、S、CuS、CdS；C、CdS、FeS、CuS；D、HgS、CdS、MnS。16、PbO2具有强氧化性，造成的主要原因是 A、惰性电子对效应； B、极化作用；C、螯合效应；D、屏蔽效应和钻穿效应。17、用氢氧化钠熔融法分解某矿石时最合适用：A、铂坩埚； B、石英坩埚；C、镍坩埚； D、瓷坩埚。18、下列关于(CN)2的反应中，哪一种不象卤素的反应：A、在碱性溶液中生成CN-和OCN-；B、可在空气中燃烧；C、与卤素反应生成CNCl、CNBr等；D、与银、汞、铅反应得难溶盐。19、下列离子中无色的是A、Cu(NH3)2+； B、Cr(H2O)63+； C、Co(SCN)42-； D、Fe(CN)

23、63-。20、比较下列各对配合物的稳定性，正确的是A、Fe(SCN)63-Fe(CN)63-； B、HgI42-HgCl42-； C、CdI42-HgI42-；D、AlBr63-AlF63-。21、下列元素是属于稀土元素组的是A、Ti和Sc； B、Sm和Os； C、Y和Ce； D、La和U。比较下列各组物质性质的强弱或大小（可重排）1 共价性：A. CCl4 GeCl4； B. SnCl2 SnCl4；2 溶解性：A. NaClO4 CsClO4； B. CaF2 CaS；3 水解性：A. PO43- HPO42- H2PO4-； B. AsCl3 SbCl3 BiCl3；4 酸性：H3BO3

24、HNO2H2SO3 H2TeO3 HClO3；5 氧化性：A. H2SO4 H2SeO4；B. H2O2 Na2O2；6 热稳定性：A. ZnCO3 CaCO3 K2CO3； B. NH4I NH4Br NH4Cl；7 还原性：A. NH3 PH3 AsH3 SbH3； B. NH3 H2O HF；8 分子极性：A. SF2 CO2； B. PCl3 PCl5；10碱性：A. KOH Sb(OH)3 Bi(OH)3 Ca(OH)2； B. As2S3 As2S5.比较下列各组物质性质的强弱或大小：1. A. 金刚石 石墨； B. 硅 硼；.2. A. CCl4 GeCl4。 B. SnCl2

25、SnCl4.3. A. NaClO4 CsClO4。 B. CaF2 CaS. 4. A. PO43-HPO42-H2PO4-B. AsCl3 SbCl3 BiCl3. 5. HClO3H2SO3H2TeO3HNO2H3BO36. A. H2SO4 H2SeO4B. H2O2 Na2O27. A. ZnCO3CaCO3K2CO3B. NH4I NH4Br NH4Cl8. A. NH3PH3AsH3SbH3B. NH3 H2O HF9. A. SF2 CO2B. PCl3 PCl510. A. KOHCa(OH)2Bi(OH)3 Sb(OH)3B. As2S3 As2S5写出并配平下列方程式:(

26、可写成离子方程式) 1. 酸性介质中过二硫酸铵和硫酸锰反应(Ag+催化)2. 三氧化二铁与焦硫酸钾共熔3. 硫代硫酸钠和氯水（Cl2）反应4. 硫化铅与过氧化氢反应5. 水逐滴加入到磷和碘的混合物中6. 加热硝酸铅固体7酸性介质中，亚硝酸钠与碘化钠反应8三氯化磷水解9 NaBrO3 + XeF2 10PdCl2 + CO + H2O 1、 Pb(OH)3-ClO- 2、 Ni2O3HCl 3、 NH4+HgI42-OH- 4、 (NH4)2Cr2O7 5、 MnO4-SO32-H2O 6、 SbCl3 + H2O 7、 HgCl2 + NH3 8、 V2O5 + HCl 9 NaBrO3 + XeF2 10PdCl2 + CO + H2O 1. 有一种深绿色固体A可溶于水，其水溶液中通入CO2即得棕黑色沉淀B和紫红色溶液C，B与浓HCl共热放出黄绿色气体D，溶液近乎无色，将此溶液和C溶液混合，又得沉淀B。将气体D通入溶液A，则得C。问A、B、C、D各为何物？2. 有一种黑色固体化合物A，溶于盐酸时可得浅绿色溶液B，同时放出有臭鸡蛋味的气体C，将此气体导入硫酸铜溶液中，则得到黑色沉淀D，若Cl2(g)将通入B溶液中，则溶液变为棕黄色E，再加入KSCN，溶液变成血红色F，再加入NaF, 溶液变为无色G。问A、B、C、D、E、F和G各为何物？