材料分析方法DOC.docx

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材料分析方法DOC

2013级硕士研究生课程论文

材料近代研究方法

材料分析方法

本课题组主要进行镀锌及其相关领域的研究，我所做的就是热浸镀Zn-6Al-3Mg合金镀层的组织结构与性能的研究。

试验为在Q235钢板（厚约3mm）上，采用溶剂法单镀Zn-6Al-3Mg合金。

制定主要工艺流程有：

前处理（砂纸打磨）-碱洗-水洗-酸洗-水洗-助镀处理-烘干预热-热浸镀-冷却-干燥-检验-试样。

热浸镀Zn-6Al-3Mg合金，含有元素为：

Zn-6Al-3Mg合金成分（wt.％）

元素

Zn

Al

Mg

其余

含量

>90

6.01

3.03

0.03

合金的制备：

先将Zn和Al放入坩埚内，加热到700℃，待其完全熔化后再加入Mg，并进行均匀化处理。

一、X射线衍射分析（XRD）

1.该试样采用的是连续扫描进行物相定性分析，随扫描速度的加快，会导致峰高下降，线性畸变，峰顶向扫描方向移动。

因此，为提高测量精确度，尽可能选小的扫描速度。

为使强度测量有最大的精确度，应当选用低速扫描和中等接受狭缝光阑。

采用CuKα，λ＝0.15406nm，步长0.02，测试角度为10°～80°进行测定。

2.用JADE软件对镀层物相分析

（1）进入jade，读入文件（*.raw）。

（2）定性分析的步骤：

建立PDF卡片扣除背底寻峰物相检索。

①建立PDF卡片

②扣除背底

背景是由于样品荧光等多种因素引起的，在处理前需要作背景扣除，单击“BG”鼠标右键单击“BG”按钮，弹出背景线扣除方式设置对话框。

在此可选择背景的线形，线形一般选择CubicSpline。

另外，在此还可设置是否扣除Kα2的成分（StripK-alpha2-Ka1/Ka2Ratio2.0），如果选择了该项，在扣除背景的同时扣除了Kα2的成分。

一般X射线衍射都是使用K系辐射，K系辐射中包括了两小系，即Kα和Kβ辐射，由于二者的波长相差较大，Kβ辐射一般通过“石墨晶体单色器”或“滤波片”被仪器滤掉了，接收到的只有Kα辐射。

但是，Kα辐射中又包括两种波长差很小的Kα1和Kα2辐射，它们的强度比一般情况下刚好是2/1。

在精确计算点阵常数前必须将Kα2扣除，可以通过扣除背景的功能同时扣除掉Kα2。

③物相检索

鼠标单击此按钮，开始检索样品中的物相，一般鼠标右键单击此按钮对话框，对检索参数进行设置，下图1.1是设置的具体条件：

限定条件主要是限定样品中存在的“元素”，在“Usechemistry”选项前加上对号，点“chemistry”进入到一个元素周期表对话框。

将样品中可能存在的元素单击一次，即C、H、O、N、S、Si等元素。

一定存在的元素点击两次，即Fe、Al元素。

点击“OK”，返回到前一对话框界面，点击“OK”，此时可选择检索对象为主要相、次要相或微量相。

图1.1

3.分析结果

①按majorphase分析得到下图1.2：

图1.2

在图2中众多峰中，前两项的FOM值分别为4.4和18.6，FOM是匹配率的倒数。

数值越小，表示匹配性越高，且衍射峰峰对应的都很好。

分析出来的两个物相：

Zn、MgZn2，并且这两相存在的可能性很大。

PDF-#分别是65-5973、34-0457，

spacegroup是P63/mmc（194）。

而其他的FOR值较大，可能性很小。

②按minorphase分析得到下图3：

图1.3

由图1.3可以看出前四个物相的FOM值都小于50，特别Zn的FOM值2.3，MgZn2的FOM值为3.5，这两相可能性很大。

至于Al12Mg17、FeZn6.67两相衍射峰对应不好，应进一步确定。

③tracephase分析得到下图1.4

图1.4

由图4可以看出，Zn、MgZn2两相FOR值分别为5.4、3.1，且衍射峰对应的很好，结合前几图分析，可以确定含有Zn、MgZn2这两相。

对于Al12Mg17，图4

中的FOM值为99.9,不能确定是否含有，需要结合SEM和相图确定是否有它。

分析至此，没有发现组成元素Al，但是该热浸镀合金中含有大量ZnAlMg,所以放宽成分条件，如让Al和Zn、Mg分别组合，或只输入Al。

分析结果如下：

图1.5放宽条件寻找Al相的分析图

从图中可以看出，Al元素的标准衍射峰与试样的衍射峰不相对应，但是标准衍射峰均位于试样衍射峰的左边，这是由于此种情况也可以确定合金中含有Al相，但其FOM值是99.9，我们不能肯定是否含有此相，需要进一步确定。

（5）结合相图确定物相

图1.6Zn-Al-Mg三元体系富锌角液相线和垂直截面

从上述Zn-Al-Mg合金的三元平衡相图和Zn-Al-Mg三元体系富锌角液相线和垂直截面可知凝固过程是随着温度的降低先析出Al，富Al相晶粒的长大会造成周边的液相中Zn和Mg含量的增加。

因此合金成分会向富Zn和富Mg的区域靠近，接下来析出富Zn相。

随着温度的继续降低发生二元共晶反应LAl+MgZn2和LAl+Mg2Zn11。

当温度继续降低到三元共晶点时，发生三元共晶反应LZn+Al+MgZn2和LZn+Al+Mg2Zn11。

由此可以确定合金中含有Zn、Al、MgZn2三种物相。

3.用origin作图

图1.7Zn-6Al-3Mg镀层XRD图谱

2、形貌分析（SEM）

为了观察所制备样品的表面结构和形貌，用Hitachi公司S4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及其上附带的EDS装置，观察材料的形貌，并测定其化学成分。

以及微区成分和晶体结构等多种微观组织结构的信息同位分析。

被入射电子轰击出来的核外电子叫做二次电子，二次电子像分辨率较高，适用于形貌分析。

二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用它来进行成分分析。

二次电子形貌衬度表示为（SE）。

二次电子信号主要用于分析样品的表面形貌，因为它只能从样品表面层5~10nm深度范围内被入射电子束激发出来。

被入射电子激发出的二次电子数量和原子序数没有明显关系，但二次电子对微区表面的几何形状十分敏感。

将Zn-6Al-3Mg镀层的在扫描电镜下观察（如图a），可以清晰得分辨出镀层、过渡层和基体。

镀层微观形貌是由条纹状的二元共晶组织、分散的单相块状组织和近似为六边形单相组织的三种形式组成。

其中分散的块状单相由过渡层向外侧镀层方向有密到疏，越靠近过渡层一侧分布越多。

而根据能谱我们可以进一步确定这些组织。

三能谱分析（EDS）

能谱仪（EDS）是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用，属于定量分析。

能谱仪分析的特点：

1.能谱仪检测X射线的效率高。

2.能谱仪的分辨率比波谱仪低。

3.只能分析原子序数大于11的元素。

4.能谱仪的Si（Li）探头必须保持在低温状态，因此必须用液氮冷却。

5.横坐标是能量，纵坐标是采集的电子数。

图3.1Zn-6Al-3Mg镀层微观组织照片

1点能谱图2点能谱图

3点能谱图4点能谱图

表2图3.1中1,2,3,4组成元素和相对含量

1

2

3

4

Element

Wt%

At%

Wt%

At%

Wt%

At%

Wt%

At%

MgK

16.44

33.69

02.28

05.59

15.44

32.53

00.61

00.88

AlK

2.76

5.03

03.81

08.40

01.43

02.67

55.63

72.82

FeK

1.12

0.98

03.51

03.74

01.10

00.99

28.74

18.18

ZnK

79.69

60.30

90.40

82.27

82.03

63.80

15.02

08.12

在图a中可以清晰的看到，条纹状的二元共晶组织和分散的单个块体块状组织。

在图b中不仅可以看到前两种组织还可以看到近似六边形组织。

图c、d为镀层二元共晶组织的区域放大图。

在热浸镀过程中，随着Al原子向基体一层迁移，导致靠近镀层外侧区域Mg发生富集，形成如图b中1点处近似六边形富镁组织。

在图表4.6中能谱数据显示，1点处含镁量很高，且和Zn的原子百分比为33.69:

60.30，约为1:

2，可以断定为MgZn2相。

图c中2点处Zn含量高，Al、Mg含量很少，是富Zn相。

3点处Mg含量较高且和Zn的原子百分比为32.53:

63.80，约为1:

2，为MgZn2相。

图d中4点处Al含量较高，为富Al相。

结合能谱数据分析可知，随着热浸镀过程的进行，因为Al与基体Fe的亲和力要比Zn与基体Fe的要强的多，所以镀层中Al原子会向基体一层迁移，导致靠近镀层外面一侧Al元素含量减少，而Zn、Mg元素绝大部分保持在在靠近镀层外面一侧并发生富集，首先形成由MgZn2相构成的近视六边形富镁组织。

其余的MgZn2相会被富Zn相包覆。

形成一种富Zn相作为基体结构，MgZn2相作为填充物的形式填充在Zn基体的孔隙类似蜂窝状的Zn/MgZn2二元共晶组织。

分散的单个块状的富Al相镶嵌在整个蜂窝状结构的表面。

由此可以断定镀层组织由Zn/MgZn2二元共晶组织、块状富Al相、MgZn2相构成近视六边形组织组成。

四透射电镜图像分析

透射电子显微镜是以波长极短的电子束为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率，高放大倍数的电子光学仪器。

透透射电镜的主要特点是可以进行组织形貌和晶体结构同位分析。

当中间镜物平面与物镜相平面重合，在观察屏上得到的是反应样品组织形态的形貌图像；而当中间镜的物平面和物镜的背焦面重合，在观察屏上得到的是反应样品晶体结构的衍射斑点。

射电镜利用衍射衬度成像，衍射衬度是来源于晶体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振幅的差异。

上图为TiCN涂层中的孪晶形貌，图A显示一些大晶粒（250～300nm）内部存在大量的孪晶，孪晶形貌比较完整，孪晶各片层平行排列，大部分孪晶贯穿整个晶粒，孪晶片层间距大约为50nm，长度可达250nm，其长度相对于所在晶粒的尺寸，原子位移的距离随孪晶面间距的增加而加大，因此孪晶长大时必然对周围基体产生较大的切变，以发生塑性变形的形式来协调孪晶切变。

图B显示，涂层中孪晶界清晰、平直，主要为共格孪晶界。

图C为孪晶的衍射斑点，由图可以看出，衍射斑点内有两套平行四边形网格，此孪晶属于（

）孪晶，对于面心立方结构的TiCN，由于小粒子的表面积与体积的比值较高，表面能大，外表面是能量最小的{111}晶面，所以这种结构的孪晶面是{111}，孪晶方向是[112]，因此进一步证明孪晶的存在。