纳米氧化铁制备及改性研究.pdf

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浦江学院2017届毕业设计（论文）题目：

纳米氧化铁制备及改性研究专业：

化学工程与工艺班级：

浦化工1309姓名：

高盛指导老师：

陈洪龄起讫日期：

2017.1-2017.62017年6月南京工业大学本科毕业设计（论文）I纳米氧化铁制备及改性研究摘要纳米氧化铁有着卓越的性能，如其体面的磁性，催化，食品安全和药物递送等。

已然引起了化工研究人员的兴趣。

然而，这些纳米氧化铁颗粒倾向于团聚并形成较大的颗粒，因为各向异性的强相互作用，特别是在水相中，大大削弱了它们的分散性及其他特殊性质，最终降低了其性能。

因此，本文着重于用共沉淀法制备出易于合成且具有高比表面积的稳定磁性纳米氧化铁颗粒，并对其表面进行阳离子改性。

这样，纳米氧化铁颗粒对于诸如催化剂/催化剂载体，食品安全，生物医学和污染物修复等应用便具有低毒性和低成本的优点，且可通过磁力轻松分离。

关键词关键词：

纳米氧化铁共沉淀法磁性颗粒表面改性吸附性能ABSTRACTIIPreparationandModificationofNanometerIronOxideAbstractNano-ironoxidehasexcellentperformance,suchasitsdecentmagnetic,catalytic,foodsafetyanddrugdelivery.Hasarousedtheinterestofchemicalresearchers.However,thesenano-ironoxideparticlestendtoagglomerateandformlargerparticlesbecauseofthestronginteractionofanisotropy,especiallyintheaqueousphase,whichgreatlyreducestheirdispersibilityandotherspecialpropertiesandultimatelyreducestheirpropertiesTheTherefore,thispaperfocusesonthepreparationofstablemagneticnano-sizedironoxideparticleswhichareeasytosynthesizeandhavehighspecificsurfaceareabycoprecipitationmethodandcationmodificationoftheirsurface.Inthisway,nano-ironoxideparticleshavetheadvantagesoflowtoxicityandlowcostforapplicationssuchascatalyst/catalystcarriers,foodsafety,biomedicalandcontaminantremediation,andcanbeeasilyseparatedbymagneticforce.Keywords:

nano-ironoxide;coprecipitationmethod;magneticparticles;surfacemodification;adsorptionperformance南京工业大学本科毕业设计（论文）i目录摘要.IAbstract.II第一章绪论.11.1纳米氧化铁的性质及应用.11.2纳米氧化铁的制备及研究进展.21.2.1物理方法.21.2.2化学方法.21.2.3生物方法.41.3本课题研究意义与内容.41.3.1选题的意义.41.3.2研究的内容.4第二章制备与表征方法.62.1实验药品与仪器.62.1.1实验仪器及测试设备.62.1.2实验药品.62.2球磨法制备磁性Fe3O4纳米颗粒.72.2.1球磨法制备磁性Fe3O4纳米颗粒的流程图.72.2.2球磨法制备磁性Fe3O4纳米颗粒的具体方案.82.3共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米颗粒.82.3.1共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米颗粒的流程图.82.3.2共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米颗粒的具体方案.92.4磁性Fe3O4纳米颗粒的改性.92.4.1磁性Fe3O4纳米颗粒改性的流程图.92.4.2磁性Fe3O4纳米颗粒改性的具体方案.102.5吸附性能.112.5.1溶液配置.12目录ii2.5.2标准曲线绘制.122.5.3溶液初始pH的影响.122.5.4吸附时间的影响.122.5.5甲基蓝浓度的影响.132.6实验表征方法.132.6.1XRD表征方法.132.6.2IR表征方法.132.6.3TGA表征方法.132.6.4Zetapotential表征方法.142.6.5UV表征方法.14第三章结果与讨论.153.1制备方法的选择.153.2改性方案的选择.153.3形貌与物性.163.3.1XRD分析.163.3.2IR分析.173.3.3TGA分析.183.3.4Zetapotential分析.193.4吸附性能分析.203.4.1标准曲线.203.4.2溶液初始pH的影响分析.203.4.3吸附时间的影响分析.213.4.4甲基蓝浓度的影响分析.213.4.5吸附甲基蓝的动力学研究.223.4.6吸附甲基蓝的等温线研究.23第四章结论与展望.244.1结论.244.2展望.24参考文献.26南京工业大学本科毕业设计（论文）iii致谢.30南京工业大学本科毕业设计（论文）1第一章绪论1.1纳米纳米氧化铁的性质及应用氧化铁的性质及应用通常，我们把铁的氧化物及羰基氧化物定义为氧化铁。

由于铁元素具有活泼的化学性质，我们经常在自然界中看到各种氧化铁，如赤铁矿（-Fe2O3），磁赤铁矿（-Fe2O3），针铁矿（-FeOOH），纤铁矿（-FeOOH），磁铁矿（Fe3O4）及水合氧化铁（Fe5HO84H2O）等。

其中磁铁矿（Fe3O4）是美国食品和药物管理局（FDA）批准用于人类的唯一磁性材料1。

近几十年来，基于Fe3O4纳米颗粒的特殊性质和广泛应用前景，研究人员对Fe3O4纳米颗粒的合成产生了极大的兴趣2。

同时表面改性是防止氧化和团聚最重要的方法之一，提高了Fe3O4纳米颗粒的稳定性3。

这使得磁铁矿纳米颗粒可以进一步与其他配体结合，发挥更大的效能4。

KuanjunFang等人用聚苯乙烯-马来酸酐包封透铁黄，再将季铵基团接枝到上面，制得了分散性良好和窄尺寸分布的氧化铁纳米颗粒，在喷墨油墨、纺织品以及纸张着色中有着不可替代用途的阳离子颜料分散体5。

WeijunFang等人将Fe3O4纳米颗粒氨基官能化，制备出Fe3O4sSiO2-PEI纳米粒子（PEI-MNP）和Fe3O4sSiO2-NH2纳米粒子（NHMNPs），利用Fe3O4纳米颗粒表面的正电荷，通过静电吸引力以及与细菌细胞壁上负电荷的强相互作用，展现出优异的细菌捕获能力，即便在低浓度下也能有效捕获细菌病原体6。

ZhengWang等人为了解决药物输送过程中低递送效率和受到较差靶向能力限制的问题，通过原位转移自由基（ATRP）将阳离子（PDMA）接枝到Fe3O4纳米颗粒，合成出的Fe3O4纳米颗粒在水中的分散性和稳定性显著提高，而且具有连接负电荷蛋白的优异能力7。

此外，在外部磁场的帮助下，PDMA接枝的Fe3O4可用作靶向载体，将蛋白质递送到特定细胞中。

郝涛从铁含量较高的废水中制备出-Fe2O3/膨润土纳米复合物，可以吸附甲基橙，刚果红等染料8。

纳米氧化铁颗粒的应用远远不止这些，如催化剂，记录材料，精细陶瓷等9。

第一章绪论21.2纳米氧化铁纳米氧化铁的制备及的制备及研究进展研究进展基于多领域的广泛应用，纳米氧化铁存在很多的制备路线。

通常，有物理，化学和生物方法。

1.2.1物理方法粉末和球磨法：

利用冲击将微米尺寸的铁前体还原为纳米尺寸。

颗粒在围绕其轴线旋转的中空圆柱壳内产生。

它被作为研磨介质的微米尺寸球部分填充。

样品在水或煤油这样的溶剂中与油酸混合研磨10。

溶剂可以有效研磨并用作封端剂以防止颗粒的团聚。

此外，溶剂的性质和所用的球（铁，不锈钢或橡胶）的类型将影响Fe3O4的形成11。

通过这种途径产生的磁性Fe3O4纳米颗粒通常会被未还原的Fe污染。

这种铁磁性污染物的存在降低了合成后氧化铁纳米颗粒的磁响应。

然而，最近MMCan等人表明在大于48小时的较长研磨期后，可以产生不含Fe污染物的磁性Fe3O4纳米颗粒12。

磁性Fe3O4纳米颗粒的尺寸（5-20nm）可以通过研磨时间来控制13。

该路径合成的磁性Fe3O4纳米颗粒,通过退火处理可以加强微晶尺寸和饱和磁化强度14。

FFShi等人最近报道了使用三价铁/水合氯化亚铁盐作为前体的机械化学方法15。

与常规方法的较长研磨周期不同，盐前体可以在非常短的研磨时间，例如1小时制备出具有窄粒度分布的高产率磁性Fe3O4纳米颗粒。

表面羟基的存在使颗粒具有高度水溶性，这就表明可以进一步生物化学修饰。

除了粉末和球磨法，常见的物理方法还有电子束光刻法等。

1.2.2化学方法共沉淀法：

共沉淀法是在溶液中合成球形和尺寸控制磁性Fe3O4纳米颗粒最广泛使用的方法之一。

沉淀过程中磁性Fe3O4纳米颗粒的形成涉及两个独立的阶段（成核阶段和生长阶段）16。

磁性Fe3O4纳米颗粒的共沉淀合成将Fe3+和Fe2+的可溶性盐南京工业大学本科毕业设计（论文）3以2比1的比例在水性介质中剧烈搅拌而反应。

强或弱的无机碱如NaOH，KOH，NH4OH或Na2CO3均可用于磁性Fe3O4纳米颗粒的有效沉淀17。

然而，当使用弱碱如Na2CO3作为沉淀剂时，反应充分进行的速率非常慢18。

沉淀剂的类型影响制备后磁性Fe3O4纳米颗粒的物理化学性质19。

此外，当使用强碱性介质如NaOH，KOH和LiOH作为水解剂时，可以观察到诸如针铁矿（-FeOOH）的杂质，但当使用氨时几乎不存在20。

杂质的存在影响并有助于减小颗粒的磁矩21。

基本上，通过该途径合成磁性Fe3O4纳米颗粒都是在惰性气体环境中以便防止Fe2+氧化成Fe3+。

为了防止团聚，DMaity等人通过胶溶效应或空间稳定化使所合成的磁性Fe3O4纳米颗粒稳定22。

使用的几种胶溶剂包括：

四甲基氢氧化铵，高氯酸，柠檬酸，硝酸和丙烯酸。

胶溶过程通过静电排斥防止磁性颗粒的团聚。

最近，一些作者通过控制反应条件如温度，pH，搅拌速度，老化时间和介质的离子强度来合成尺寸范围为10-100nm的磁性Fe3O4纳米颗粒23-25。

通过该方法产生的磁性Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化随着颗粒尺寸的减小而减小26。

微乳液法：

微乳液是透明，各向同性和热力学稳定的体系。

该系统通常为水和油加上一种表面活性剂。

由于具有亲水-亲油平衡（HLB）性质的表面活性剂分子的存在，液体共存于一相中27。

在微乳液中纳米颗粒的合成可以获得单分散尺寸的颗粒，并且在一些情况下通过改变微乳液液滴半径和前体浓度来控制颗粒的尺寸28。

使用微乳液法形成SPION的机理涉及分别包含含铁前体和沉淀剂的水和油分散体（微乳液）的混合。

根据MALpez-Quintela等人的研究，在微乳液法下形成纳米颗粒需要四个阶段：

（1）微乳液混合；

（2）纳米液滴中反应物的交换；（3）反应核化；（4）反应生长29。

微乳液可以分为两种：

（