第16章p区金属.docx

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第16章p区金属

第16章p区金属

教学要求

1．掌握Al、Sn、Pb的单质及其化合物的性质，了解其用途。

2．了解锗分族单质及化合物的性质及变化规律。

3．了解铝的冶炼原理及方法。

教学时数4学时

16-1p区金属概述

周期系p区共包括10种金属元素：

Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po

价电子构型为ns2np1~4

与s区元素一样，从上到下，原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。

16-2铝镓分族

12-2-1概述

A1、Ga、In、Tl均为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。

它们相当活泼，以化合物的形式存在于自然界中。

一般用电解法制取。

这些元素与非金属反应，易形成氧化物、硫化物、卤化物，并易溶于稀酸和碱溶液中。

2M（s）+2X2=2MX3（s）

4M（s）+O2（g）=2M2O3（s）

2M（s）+S（l）=M2S3（s）

2M（s）+6H+（aq）=2M3+（aq）+3H2（g）

2M（s）+2OH-（aq）+6H2O（l）=2M（OH）4-（aq）+3H2（g）

M=Al,Ga

Al还与N2形成AlN,与碳形成Al4C3。

这些元素失去所有的价电子的电离势总和相当大，因此，在形成固态化合物时，只有少数离子型的，大部分属共价型的。

例如在卤化物中，除氟化物为离子型的外，其它的都是共价型的。

从铝到铊，随着半径的加大，其共价化合物的共价性逐渐减弱，离子性逐渐增强。

铝和镓化合物的共价性比较显著，而铟和铊化合物的离子性则比较显著。

在水溶液中，处于+3氧化态的本族元素，由于电荷高、半径小，故它们的水合焓较大，因此它们很容易离子化，但这些离子平常皆为配离子，它们极易发生水解作用。

由标准电极电势数据可见，本族元素变为+3氧化态的趋势是从铝到铊递减。

事实上，铊的三价离子很不稳定，它是较强的氧化剂，很易被还原为一价铊离子，因此一价铊离子在水溶液中是稳定的。

铝、镓、铟也能形成为数很少的+1氧化态的化合物，但这些化合物在水溶液中的稳定性较差，很易歧化为母体金属和该金属的+3氧化态化合物。

这些元素的氧化物和氢氧化物除了低氧化态的Tl2O和TlOH是碱性、易溶于水以外，其他的都是难溶于水的两性氧化物质。

Ga（OH）3的酸性比Al（OH）3或In（OH）3都强。

Tl（OH）3或Tl2O3在373K即分解为黑色的Tl2O。

铝是亲氧元素，又是典型的两性元素。

铝一接触空气或氧气，其表面就立即被一层致密的氧化膜所覆盖，这层膜可阻止内层的铝被氧化，它也不溶于水，所以铝在空气和水中都很稳定。

铝的亲氧性，它能从许多氧化物中夺取氧，故它是冶金上常用的还原剂。

例如，将铝粉和三氧化二铁（或四氧化三铁）粉末按一定比例混合，用引燃剂点燃，反应猛烈地进行，得到氧化铝和单质铁并放出大量的热，温度可达3273K，使生成的铁熔化。

这个原理被用于冶炼镍、铬、锰、钒等难熔金属，称为铝还原法。

铝也是炼钢的脱氧剂。

在钢水中投入铝块可以除去溶在钢水中的氧。

另外，铝粉可以用作发射航天飞机的推进剂中的燃料。

铝的亲氧性还使它被用来制取耐高温金属陶瓷。

金属铝、氧化铝和氢氧化铝都能与酸、碱反应，相应的反应方程式如下：

2Al+6H+=2Al3++3H2↑

2Al+OH-+6H2O=2Al（OH）4-+3H2↑

Al2O3+6H+=2Al3++3H2O

Al2O3+2OH-+3H2O=2Al（OH）4-

Al（OH）3+3H+=Al3++3H2O

Al（OH）3+OH-=Al（OH）4-

高纯度的铝（99.950%）不与一般酸作用，只溶于王水。

普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸，被冷的浓硫酸或浓、稀硝酸所钝化。

所以常用铝桶装运浓硫酸、浓硝酸或某些化学试剂。

但是铝能同热的浓硫酸反应。

铝比较易溶于强碱中。

Ga和In在氧化性酸中也能钝化作用。

铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被套腐蚀。

铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被套广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。

大量铝用于制造飞行器的制造。

由于铝是光和热的良好反射体，可以用它制反射望远镜中的镜子。

铝粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等。

镓、铟和铊这三种元素是研究光谱时发现的。

由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。

约有80%的镓和铟用于电子工业。

镓和铟易于许多金属形成合金，常用于制易熔合金。

铟在空气中不易被氧化，抗腐蚀。

Tl+离子的大小和性质与碱金属离子和Ag+离子相似。

16-2-2氢化铝和氢氧化铝

一、三氧化二铝

A12O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是α—A12O3利γ—A12O3，它们是白色晶体粉末。

自然界存在的刚玉为α—A12O3。

它也可以由金属铝在氧气中燃烧或者灼烧氢氧化铝和某些铝盐（硝酸铝、硫酸铝）而得到。

α—A12O3晶体属六方紧密堆积构型，氧原子按六方紧密堆积方式排列，6个氧原子围成一个八而体，在整个晶体中有2／3的八面体孔穴为A1原子所占据。

由于这种紧密堆积结构，加上而体小A13+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以α—A12O3的熔点（2288±15K）和硬度（8.8）都很高的。

它不溶于水，也不溶于酸成碱，耐腐蚀且电绝缘性好，用作高硬度材料、研磨材料和耐火材料。

在温度为723K左右时，将A1（OH）3、偏氢氧化铝A1O（OH）或铝铵矾（NH4）2SO4·Al2（SO4）3·24H2O加热，使其分解，则得到α—A12O3。

这种A12O3不溶于水，但很易吸收水分，易溶于酸。

把它强热至1273K，即可转变为α—A12O3。

γ—A12O3的粒子小，具有强的吸附能力和催化流行性，所以又名流行性氧化铝，可用于作吸附剂和催化剂。

还有一种β—A12O3，它有离子传导能力（允许Na+通过），以β—铝矾土为电解质制成钠-硫蓄电池。

由于这种蓄电池单位重量的蓄电量大，能进行大电流放电，因而具有广阔的应用前景。

这种蓄电池使用温度范围可达620-680K，其蓄电量为铅蓄电池蓄电量的3-5倍。

用β—A12O3陶瓷做电解食盐水的隔膜生产烧碱，有产品纯度高，公害小的特点。

随着工、农业生产和人们生活的现代化和尖端科学技术的发展，氧化铝的用途已从冶炼铝扩展到机械、金属、纤维、仪器、电子等工业以及宇宙开发尖端领域。

二、氢氧化铝

A12O3的水分物—般都城称为氢氧化铝。

。

它可以由多种方法得到。

加氨水或碱于铝盐溶液中，得—种白色无定形凝胶沉淀。

它的含水量不定，组成也不均匀，统称为水合氧化铝。

无定形水合氧化铝在溶液内静置逐渐转变为结晶偏氢氧化铝AlO（OH），温度越高，这种转变越快。

若在铝盐中加弱酸盐碳酸钠或醋酸钠，加热，则有偏氢氧化铝与无定形水合氧化铝同时生成。

只有在铝酸盐溶液中通入CO2，才能得到真正的氢氧化铝白色沉淀，称为正氢氧化铝。

结晶的正氢氧化铝与无定形水合氢氧化铝不同，它难溶于酸。

而且加热到373K也不脱水，在573K下，加热两小时，才能变为A1O（OH）。

氢氧化铝是典型的两性化合物，新鲜配制的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱：

3H2O+Al3+=Al（OH）3=Al（OH）4-

A1（OH）3+3HNO3＝A1（NO3）3+3H2O

A1（OH）3+KOH＝K[Al（OH）4]

16-2-3铝盐和铝酸盐

金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应而得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。

铝盐都含有A13+离子。

在水溶液中A13+离子实际上以八面体的水的水和配离子[A1（H2O）6]3+而存在。

它在水中解离，而使溶液显酸性，这也就是铝盐的水解作用。

[Al（H2O）6]3++H2O＝[Al（H2O）5OH]2++H3O+

[Al（H2O）5OH]2+还将逐级解离。

因为Al（OH）3是难溶的弱碱，一些弱酸（如碳酸、氢硫酸、氢氰酸等）的铝盐在水中及乎全部或大部分水解。

所以弱酸的铝盐Al2S3及A12（CO3）2等不能用湿法制取。

铝酸盐中含Al（OH）4-（或Al（OH）4（H2O）2-）及A1（OH）63-等配离子，拉曼光谱已证实行A1（OH）4-离子存在。

铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下：

A1（OH）4-=A1（OH）3+OH-

在这溶液中通人二氧化碳，将促近水解的进行而得到真正的氢氧化铝沉淀。

工业上利用这反应从铝土矿制取纯A1（OH）3和A12O3。

方法是：

先将铝土矿与烧碱共热，使矿石中的A12O3转变为可溶性的偏铝酸钠，而溶于水，然后通人二氧化碳，即得到A1（OH）3沉淀，滤出沉淀，经过燃烧即成A12O3。

这样制得的A12O3可用于冶炼金属铝。

将上法得到的A1（OH）3和Na2CO3一同溶于氢氟酸，则得到电解法制铝法制铝所需要的助熔剂冰晶石Na3AlF6。

16-2-4金属铝的冶炼

16-2-5铝的卤化物和硫酸盐

一、卤化物三氯化铝

三卤化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子A12Cl6形式存在。

因为A1Cl3为缺电子分子，铝倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。

两个AlCl3分子间发生Cl→A1的电子对授予而配位，形成A12Cl6分子。

在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与乙硼烷桥式结构形式上相似，便本质上不同。

当A12Cl6溶于水时，它立即解离为水合铝离子和氯离子并强烈地水解。

A1Cl3还容易与电子给予体形成配离子和加合物。

这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。

A12Br6和A12I6在结构和性质上与A12Cl6相似。

工业上用熔融的铝与氯气反应制取无水三氯化铝。

还可以用能氯气于三氧化二铝和炭的混合物中方法制取三氯化铝。

用湿法吸能制得六水三氯化铝。

以铝灰和盐酸为主要原料，在控制的条件下制取碱式氯化铝是一种高效净水剂。

二、硫酸铝和明矾

无水硫酸铝A12（SO4）3为自色粉末。

从水溶液中得到的为A12（SO4）3•18H2O，它是无色针状结晶。

将纯A1（OH）3溶于热的浓硫酸或者用硫酸直接处理铝土矿或粘土；都可以制得A12（SO4）3。

A12O3•SiO2•H2O+3H2SO4＝A12（SO4）3+2H4SiO4↓+H2O

（粘土）

硫酸铝易与础金属（除锂以外）NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl（SO4）2•12H2O（M为一价金属离子）。

在矾的分子结构中，有6个水分子与铝离子配位，形成水合铝离子，余下的为晶格中的水分子，它们在水合铝离子与阴离硫酸根离子之间形成氢键。

硫酸铝钾KAl（SO4）2·12H2O，叫做铝押矾，俗称明矾，它是无色晶体。

A12（SO4）3或明矾都易溶于水并且水解，它们的水解过程与三氯化铝的相同，产物也是从一些碱式盐到氢氧化铝胶状沉淀。

由于这些水解产物胶粒的净吸附作用和铝离子的凝聚作用，A12（SO4）3和明矾早已用于净水剂。

铝离能引起神经元退化，若人脑组织中铝离子浓度过大会出现早衰性痴呆症。

16-2-6铝和铍的相似性

铝和铍在元素周期表中处于对角线位置，两者的离子势接近，所以它们有许多相似的化学性质：

1．两者部是活泼金属，它们的电极电势值很相近，Φ0（Be2+／Be）＝-1.85伏、Φ0（A13+/Al）＝-1.706伏）。

在空气中，均形成致密的氧化物保护层而不易被腐蚀，与酸的作用也比较缓慢，都为浓硝酸所钝化。

2．两者那是两性元素，氢氧化物也属两性。

3．两都氧化物的熔点和硬度都很高。

4．两者都是共价型的卤化物。

它们的卤化物都是路易酸，易与电子给予体形成配合物或加合物；本身则通过桥键形成聚合分子（这两种聚合分子的结构是不同的）。

5．铍盐、铝盐都易水解。

6．Be2C象A14C3与水反应而生成甲烷：

Be2C+4H2O＝2Be（OH