第16章p区金属.docx

1、第16章p区金属第16章 p区金属教学要求1掌握Al、Sn、Pb的单质及其化合物的性质，了解其用途。2了解锗分族单质及化合物的性质及变化规律。3了解铝的冶炼原理及方法。教学时数 4学时16-1 p区金属概述周期系p区共包括10种金属元素：Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po价电子构型为ns2np14 与s区元素一样，从上到下，原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。16-2 铝 镓分族12-2-1 概述A1、Ga、In、Tl均为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。它们相当活泼，以化合物的形式存在于自然界中。一般用电解法制取。这些元素与非金属反应，易形成

2、氧化物、硫化物、卤化物，并易溶于稀酸和碱溶液中。2M(s) +2X2 = 2MX3(s)4M(s) + O2(g) = 2M2O3(s)2M(s) + S(l) = M2S3(s)2M(s) + 6H+(aq) = 2M3+(aq) + 3H2(g)2M(s) + 2OH-(aq) + 6H2O(l) = 2M(OH)4-(aq) + 3H2(g)M=Al,GaAl还与N2形成AlN,与碳形成Al4C3。这些元素失去所有的价电子的电离势总和相当大，因此，在形成固态化合物时，只有少数离子型的，大部分属共价型的。例如在卤化物中，除氟化物为离子型的外，其它的都是共价型的。从铝到铊，随着半径的加大，其

3、共价化合物的共价性逐渐减弱，离子性逐渐增强。铝和镓化合物的共价性比较显著，而铟和铊化合物的离子性则比较显著。在水溶液中，处于+3氧化态的本族元素，由于电荷高、半径小，故它们的水合焓较大，因此它们很容易离子化，但这些离子平常皆为配离子，它们极易发生水解作用。由标准电极电势数据可见，本族元素变为+3氧化态的趋势是从铝到铊递减。事实上，铊的三价离子很不稳定，它是较强的氧化剂，很易被还原为一价铊离子，因此一价铊离子在水溶液中是稳定的。铝、镓、铟也能形成为数很少的+1氧化态的化合物，但这些化合物在水溶液中的稳定性较差，很易歧化为母体金属和该金属的+3氧化态化合物。这些元素的氧化物和氢氧化物除了低氧化态的

4、Tl2O和TlOH是碱性、易溶于水以外，其他的都是难溶于水的两性氧化物质。Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3或In(OH)3都强。Tl(OH)3或Tl2O3在373K即分解为黑色的Tl2O。铝是亲氧元素，又是典型的两性元素。铝一接触空气或氧气，其表面就立即被一层致密的氧化膜所覆盖，这层膜可阻止内层的铝被氧化，它也不溶于水，所以铝在空气和水中都很稳定。铝的亲氧性，它能从许多氧化物中夺取氧，故它是冶金上常用的还原剂。例如，将铝粉和三氧化二铁（或四氧化三铁）粉末按一定比例混合，用引燃剂点燃，反应猛烈地进行，得到氧化铝和单质铁并放出大量的热，温度可达3273K，使生成的铁熔化。这个原理被用于冶炼镍、

5、铬、锰、钒等难熔金属，称为铝还原法。铝也是炼钢的脱氧剂。在钢水中投入铝块可以除去溶在钢水中的氧。另外，铝粉可以用作发射航天飞机的推进剂中的燃料。铝的亲氧性还使它被用来制取耐高温金属陶瓷。金属铝、氧化铝和氢氧化铝都能与酸、碱反应，相应的反应方程式如下：2Al+6H+ = 2Al3+ + 3H22Al + OH- + 6 H2O =2Al(OH)4- + 3H2Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ +3 H2OAl2O3 + 2OH- +3H2O = 2Al(OH)4-Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2OAl(OH)3 + OH- = Al(OH)4-高纯度的铝（99.950%

6、）不与一般酸作用，只溶于王水。普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸，被冷的浓硫酸或浓、稀硝酸所钝化。所以常用铝桶装运浓硫酸、浓硝酸或某些化学试剂。但是铝能同热的浓硫酸反应。铝比较易溶于强碱中。 Ga和In在氧化性酸中也能钝化作用。铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被套腐蚀。铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被套广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。大量铝用于制造飞行器的制造。由于铝是光和热的良好反射体，可以用它制反射望远镜中的镜子。铝粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等。镓、铟和

7、铊这三种元素是研究光谱时发现的。由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80%的镓和铟用于电子工业。镓和铟易于许多金属形成合金，常用于制易熔合金。铟在空气中不易被氧化，抗腐蚀。Tl+离子的大小和性质与碱金属离子和Ag+离子相似。16-2-2 氢化铝和氢氧化铝一、三氧化二铝A12O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是A12O3利A12O3，它们是白色晶体粉末。自然界存在的刚玉为A12O3 。它也可以由金属铝在氧气中燃烧或者灼烧氢氧化铝和某些铝盐(硝酸铝、硫酸铝)而得到。A12O3晶体属六方紧密堆积构型，氧原子按六方紧密堆积方式排列，6个氧原子围成一个八而体，在整个晶体中有23的八面体孔

8、穴为A1原子所占据。由于这种紧密堆积结构，加上而体小A13+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以A12O3 的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高的。它不溶于水，也不溶于酸成碱，耐腐蚀且电绝缘性好，用作高硬度材料、研磨材料和耐火材料。在温度为723K左右时，将A1(OH)3、偏氢氧化铝A1O(OH)或铝铵矾(NH4)2SO4Al2(SO4)324H2O加热，使其分解，则得到A12O3。这种A12O3不溶于水，但很易吸收水分，易溶于酸。把它强热至1273K，即可转变为A12O3。A12O3的粒子小，具有强的吸附能力和催化流行性，所以又名流行性氧化铝，可用于作吸附剂和催化剂。还有

9、一种A12O3，它有离子传导能力（允许Na+通过），以铝矾土为电解质制成钠-硫蓄电池。由于这种蓄电池单位重量的蓄电量大，能进行大电流放电，因而具有广阔的应用前景。这种蓄电池使用温度范围可达620-680K，其蓄电量为铅蓄电池蓄电量的3-5倍。用A12O3陶瓷做电解食盐水的隔膜生产烧碱，有产品纯度高，公害小的特点。随着工、农业生产和人们生活的现代化和尖端科学技术的发展，氧化铝的用途已从冶炼铝扩展到机械、金属、纤维、仪器、电子等工业以及宇宙开发尖端领域。二、氢氧化铝A12O3的水分物般都城称为氢氧化铝。它可以由多种方法得到。加氨水或碱于铝盐溶液中，得种白色无定形凝胶沉淀。它的含水量不定，组成也不均

10、匀，统称为水合氧化铝。无定形水合氧化铝在溶液内静置逐渐转变为结晶偏氢氧化铝AlO(OH)，温度越高，这种转变越快。若在铝盐中加弱酸盐碳酸钠或醋酸钠，加热，则有偏氢氧化铝与无定形水合氧化铝同时生成。只有在铝酸盐溶液中通入CO2，才能得到真正的氢氧化铝白色沉淀，称为正氢氧化铝。结晶的正氢氧化铝与无定形水合氢氧化铝不同，它难溶于酸。而且加热到373K也不脱水，在573K下，加热两小时，才能变为A1O(OH)。氢氧化铝是典型的两性化合物，新鲜配制的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱：3H2O + Al3+ = Al(OH)3 = Al(OH)4-A1(OH)3+3HNO3A1(NO3)3+3H2OA1(OH)

11、3+KOHKAl(OH)416-2-3 铝盐和铝酸盐金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应而得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。铝盐都含有A13+离子。在水溶液中A13+离子实际上以八面体的水的水和配离子A1(H2O)63+ 而存在。它在水中解离，而使溶液显酸性，这也就是铝盐的水解作用。Al(H2O)63+ + H2OAl(H2O)5OH2+H3O+Al(H2O)5OH2+还将逐级解离。因为Al(OH)3是难溶的弱碱，一些弱酸(如碳酸、氢硫酸、氢氰酸等)的铝盐在水中及乎全部或大部分水解。所以弱酸的铝盐Al2S3及A12(CO3)2等不能用湿法制取。铝酸盐中含Al(OH)4- (或Al(OH)4(H2O)2

12、-)及A1(OH)63-等配离子，拉曼光谱已证实行A1(OH)4-离子存在。铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下：A1(OH)4-=A1(OH)3+OH-在这溶液中通人二氧化碳，将促近水解的进行而得到真正的氢氧化铝沉淀。工业上利用这反应从铝土矿制取纯A1(OH)3和A12O3。方法是：先将铝土矿与烧碱共热，使矿石中的A12O3转变为可溶性的偏铝酸钠，而溶于水，然后通人二氧化碳，即得到A1(OH)3沉淀，滤出沉淀，经过燃烧即成A12O3。这样制得的A12O3可用于冶炼金属铝。将上法得到的A1(OH)3和Na2CO3一同溶于氢氟酸，则得到电解法制铝法制铝所需要的助熔剂冰晶石Na3AlF6。16-

13、2-4 金属铝的冶炼16-2-5 铝的卤化物和硫酸盐一、卤化物 三氯化铝三卤化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子A12Cl6形式存在。因为A1Cl3为缺电子分子，铝倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生ClA1的电子对授予而配位，形成A12Cl6分子。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与乙硼烷桥式结构形式上相似，便本质上不同。当A12Cl6溶于水时，它立即解离为水合铝离子和氯离子并强烈地水解。A1Cl3还容易与电子给予体形成配离子和加合物。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。A12Br6和A12I6在结构和性质上与A12Cl6相似。工业上用熔融的铝

14、与氯气反应制取无水三氯化铝。还可以用能氯气于三氧化二铝和炭的混合物中方法制取三氯化铝。用湿法吸能制得六水三氯化铝。以铝灰和盐酸为主要原料，在控制的条件下制取碱式氯化铝是一种高效净水剂。二、硫酸铝和明矾无水硫酸铝A12(SO4)3为自色粉末。从水溶液中得到的为A12(SO4)318H2O，它是无色针状结晶。将纯A1(OH)3溶于热的浓硫酸或者用硫酸直接处理铝土矿或粘土；都可以制得A12(SO4)3。A12O3SiO2H2O+3H2SO4A12(SO4)3+2H4SiO4+H2O(粘土)硫酸铝易与础金属(除锂以外)NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)212H2O（M为一价

15、金属离子）。在矾的分子结构中，有6个水分子与铝离子配位，形成水合铝离子，余下的为晶格中的水分子，它们在水合铝离子与阴离硫酸根离子之间形成氢键。硫酸铝钾KAl(SO4)212H2O，叫做铝押矾，俗称明矾，它是无色晶体。A12(SO4)3或明矾都易溶于水并且水解，它们的水解过程与三氯化铝的相同，产物也是从一些碱式盐到氢氧化铝胶状沉淀。由于这些水解产物胶粒的净吸附作用和铝离子的凝聚作用，A12(SO4)3和明矾早已用于净水剂。铝离能引起神经元退化，若人脑组织中铝离子浓度过大会出现早衰性痴呆症。16-2-6 铝和铍的相似性铝和铍在元素周期表中处于对角线位置，两者的离子势接近，所以它们有许多相似的化学性质： 1两者部是活泼金属，它们的电极电势值很相近，0（Be2+Be）-1.85伏、0（A13+/Al）-1.706伏)。在空气中，均形成致密的氧化物保护层而不易被腐蚀，与酸的作用也比较缓慢，都为浓硝酸所钝化。2两者那是两性元素，氢氧化物也属两性。3两都氧化物的熔点和硬度都很高。4两者都是共价型的卤化物。它们的卤化物都是路易酸，易与电子给予体形成配合物或加合物；本身则通过桥键形成聚合分子（这两种聚合分子的结构是不同的）。5铍盐、铝盐都易水解。 6Be2C象A14C3与水反应而生成甲烷： Be2C+4H2O2Be(OH