尾矿综合利用.docx

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尾矿综合利用

尾矿综合利用

尾矿综合利用一背景介绍1.1尾矿和尾矿干堆的概念尾矿是人类矿石开发遗留的产物是去除矿石中可利用的有经济价值的物质后的废料[1]。

剩余的尾矿可否得到有效的利用或处理决定了资源的二次利用程度和环境是否被污染。

而尾矿干堆指利用干法处理含水高的尾矿浆得到的高浓缩膏体最终在尾矿库压滤干堆行成的干堆堆体。

干堆堆体含水量低于10%[2]。

1.2尾矿产酸原因要研究避免尾矿产酸的办法就要先探究清除尾矿产酸的原因。

尾矿产酸的主要原理是尾矿中的含硫矿物和空气中的氧气和水反应产生酸。

现有研究认为把尾矿产酸的机理分为两类一类为化学机理另一类为生物机理。

先谈化学机理：

化学原理：

化学反应过程可一分为三以黄铁矿为例。

第一步为矿石与氧气和水反应产生二价铁和硫酸根（反应一）矿石与三价铁反应产生二价铁和硫酸根（反应四）。

FeS2+O2+H2O→Fe2++SO42-+H+（反应一）FeS2+Fe3++H2O→Fe2++SO42-+H+（反应四）影响此过程的因素为[3]：

固体组成机构微生物活性和氧、水。

第二步为被还原的二价铁与水和氧气反应氧化成成三价铁（反应二）。

Fe2++O2+H+→Fe3++H2O（反应二）第三步为三价铁离子与黄铁矿反应。

Fe3++H2O→Fe（OH）3+H+（反应三）反应刚刚开始时体系内的ph较低生成的三价铁会发生水解反应而不会发生三价铁与黄铁矿的反应。

此时反应的氧化剂为氧随反应的进行体系内ph降低氢氧化铁消失而三价铁持续增长。

反应四占主导地位且研究发现三价铁氧化黄铁矿的速度远大于氧气即认为整个反应关键因素是三价铁[3]。

于是很多研究者把研究方向转向了三价铁离子对尾矿氧化的作用。

刘云[4]利用电化学研究发现三价铁离子（反应四）会大大促进尾矿的第一步反应。

另外研究发现硫化物中的硫元素溢出会在表面形成多硫化合物作用是切断尾矿与外界氧化剂接触。

而针对黄铁矿表面的硫化膜三价铁不会起到作用。

研究者利用电化学方法如Tafel和EIS方法测得三价铁离子加速矿石第一步氧化时会在造成更多的硫化膜在矿石表面产生。

但是在自然条件下一个不容忽视的因素是细菌[5]—氧化亚铁硫杆菌细菌作用也就是上文提到的生物机理。

它们能大大促进反应的进行。

其作用原理尚存争议有直接作用和间接作用两种。

直接作用认为细菌直接附着在尾矿表面并发生氧化作用析出金属离子和硫酸根。

（公式）但是间接作用认为细菌促进了二价铁向三价铁的反应速率三价铁离子在再与尾矿发生反应间接加快反应进行。

1.3尾矿产生的酸性废水AMD（acidminedrainage）危害尾矿中含有多种金属元素所以尾矿会产生酸性废水的同时会溶解部分金属离子[6]。

AMD的低ph性和其中溶解的金属离子产生后会对人体植物水体产生危害。

先谈重金属的对人体的危害：

其可以通过呼吸皮肤饮水和食用被重金属污染的食物而吸收重金属。

由于生物链的富集作用人类作为食物链顶端所受影响最大。

根据浓度不同重金属离子对人体的伤害分为两种一种是由低浓度废水导致的慢性伤害。

另一种是高浓度废水导致的长期伤害[7]。

重金属离子对人体的危害分三个方面[7]一、可以在人体器官内富集并造成结构性伤害。

二、重金属可以抑制人体内酶和促酶因子的活性。

三、阻止人体吸收必须的重要的金属离子间接伤害人体。

除了对人类的影响基于食物链的富集作用和生态循环原理重金属会污染水体和土壤导致水生动物残疾、病死或植物形态和生理上的疾病[8,9]。

接下来介绍AMD导致的低ph的危害水体：

水体安全ph范围是5-9水体ph过低会影响水生生物体内的离子交换和呼吸以至于大面积的生物死亡。

植物：

植物对土壤的ph要求严格因为土壤ph影响土壤内微生物和矿物元素的平衡而这两点是植物生长的关键因素。

人类：

低ph不会直接影响人类但是会通过水生动物间接影响。

铁氧化物和铁的氢氧化物会在水域底部形成赭石使在水域底部觅食的鱼类死亡导致食物链缺环间接影响生态系统和人类。

二研究现状对于酸性废水的处理现在分为源头治理和末端治理。

2.1末端治理2.1.1混凝法：

西部矿业内蒙古某铅锌矿山排放的废水污染极大郑雅杰[10]等加入硫酸铁（PFS）和PFS-FeSO4复合混凝剂该方法比较经济并且见效快处理后的水可以回用。

2.1.2吸附法：

利用活性炭的物理或化学作用处理水中污染物。

如Eligwe[11]就使用活性炭成功吸附水中二价铁达到降低污染的效果同时削减了尾矿氧化的重要反应物三价铁的来源。

El-Shafey[12]用碳吸附剂处理包括钙在内的多种金属离子。

2.1.3湿地法：

人工湿地的处理酸性废水的原理为利用湿地体系内的植物基质微生物发挥物理化学生物作用起到沉淀过滤硝化反硝化植物吸收的功能达到吸附重金属离子去除有机物悬浮物的效果[13,14]。

但人工湿地同样存在问题比如体系内酸性过高就会影响植物生长削弱氧传递导致整个系统无法运转[15,16]。

2.1.4微生物法：

微生物法的原理基于自然界的硫循环硫酸盐还原菌能将硫酸盐复原成H2S微生物再将H2S氧化为单质硫同时在微生物吸蓄了重金属于体内[17]。

2.1.5投碱法：

已经产生的AMD投碱中和氢离子和产生氢氧化三铁[18]2.2源头治理法随着近些年污染的加重本着预防大于治理的原则某端治理渐渐不在使用越来越多的学者把经理放在源头治理法上。

2.2.1中和法：

将矿渣和碱性材料同时填充进库ph升高可以抑制微生物的生物氧化作用同时形成氢氧化三铁沉淀形成钝化膜包裹在矿物表面[19]。

但是起到关键作用的石灰性物质因为自身溶解性低自身形成沉淀保护膜抑制其中和反应而自我削弱了钝化作用。

另外碱性物质和尾矿混合不均也造成中和不彻底的问题导致无法完全解决产生酸性废水的问题。

2.2.2电化学法：

shelp[20]在加拿大研究电化学法控制AMD且已取得阶段性进展。

具体方法是插入废铁做阳极利用水中硫酸铁做阴离子。

实验证明可以显著提高ph并降低重金属浓度。

2.2.3隔离法：

湿式隔离[21]：

在水下建尾矿库可以有效隔绝空气前提是矿山附近有足够的湖泊。

干式隔离[19]：

利用无机矿物材料（压实黏土粉煤灰、含硫量低的尾矿渣等）做成防渗层覆盖在尾矿库上方隔离尾矿使尾矿与氧气和水无法接触。

但是此方法占地较大。

2.2.4细菌活性抑制：

细菌可以加速氧化过程并且促进二价铁转化成三价铁杀菌剂的作用去除此类细菌但是杀菌剂只中断了反应的催化剂并没有完全隔离氧气所以能降低AMD的产生速度大大减少其危害但是不能完全防止AMD产生。

实际应用上由于雨水作用和不当的给药方式杀菌剂会淋失导致效果折扣并且杀菌剂的流失也会造成环境影响。

但张哲[22]等利用缓释抑菌剂药丸替代水利喷洒克服了原来实效性短的问题最高抑制期限可达到2到七年。

2.2.5表面钝化处理法：

表面钝化法原理是在尾矿颗粒表面形成一层致密的保护膜来阻挡尾矿和水和氧气接触同时与三价铁离子发生沉淀以降低三价铁离子活性间接减少了三价铁离子的氧化作用。

表面钝化法分为无机钝化法和有机钝化法两种其中无机钝化法有磷酸盐钝化法和硅酸盐钝化法。

2.2.5.1无机钝化磷酸盐是最早用来处理尾矿的方法其原理是磷酸盐和尾矿中的铁离子形成沉淀在尾矿表面形成保护膜抑制尾矿氧化。

baker[23]对比了磷酸法、石灰粉和杀菌剂法发现。

使用磷酸法的样本最终检测出的SO₄²¯浓度最低。

把实验室的方法用到实际中发现由于磷酸根溶解度比较小起到钝化作用的磷化亚铁和磷化铁所生成的保护膜覆盖在尾矿表面会阻止磷酸盐进一步发生钝化作用。

针对这一问题baker[23]提出新的磷酸盐钝化法原理是使用双氧水进行预氧化使产生的三价铁与磷酸根反应生成沉淀形成钝化膜而阻止尾矿氧化。

但是实际应用中磷的过量使用会带来二次污染。

而且需要将尾矿打碎与磷酸石充分混合实际操作不可行且成本高。

为了应对磷酸盐钝化法的二次污染问题有人使用硅酸盐法代替磷酸盐法原理和磷酸盐类似但依然需要投加过量钝化剂才有效果。

Danielle[24]等用近中性NaHCO₃溶液与尾矿反应形成FeO（OH）钝化膜保护尾矿免受氧化其优势在于不需要投加过量的钝化剂成本低二次污染小缺点是必须在中性条件下使用所以应用范围小。

2.2.5.2有机钝化随着无机钝化法的弊端逐渐显现学者把研究中心放在有机钝化上。

有机钝化剂可以在矿物表面与三价铁反应形成钝化膜起到源头控制的作用。

兰叶青[25]等使用8—羟基醛啉处理尾矿方法是先用双氧水氧化然后加入8—羟基醛啉形成8—羟基醛啉铁沉淀钝化膜。

但这种方法是缺点需要预氧化。

为避免此缺陷后来的研究者就去寻找不需要预氧化的方法。

舒小华[26]研究了油酸类物质钝化尾矿的效果。

发现一个无法找到有效的钝化剂的原因是：

钝化剂无法和尾矿中所有的铁反应而只能和尾矿表明部分特殊的钝化点位发生反应。

而钝化的选择另一个要考虑的问题是——蛰和金属选择性差如油酸钾会和钙发生反应导致油酸钾使用浓度偏高。

Strongin[27]使用磷脂处理尾矿发现在酸性条件下磷脂有很好效果作者认为其机理是尾矿表面被磷酸基团覆盖。

但是磷脂价格较贵而且难以溶解以上是磷脂不能大规模使用的理由。

Caimei-fang[28]等人分别研究了在有氧环境下加入氯化铁溶液情况下和加入嗜酸氧化亚铁硫杆菌情况下三乙烯四胺都可以有限抑制金属离子析出。

研究者认为是TETA的保护膜和覆膜尾矿的酸缓冲性保证了尾矿不产生酸性废水。

形成保护膜的原理是三乙烯四胺的胺基基团和铁反应形成包膜而隔绝氧气。

Yu-WeiChen[29]等人研究发现聚乙烯多胺如三乙烯四胺和二乙烯三胺可以在尾矿表面形成包膜并且发现有包膜的样品氧化程度都明显降低。

实验证明了聚乙烯多胺物质具有强大的酸缓冲承载力、亲核功能基团所以是强大的还原剂。

另外实验还发现将二乙烯三胺和三乙烯四胺混合可以抑制细菌嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillusferrooxidans）的增殖。

舒小华[26]研究了用三乙烯四胺分别处理新鲜尾矿风化尾矿和尾矿沉积物的最佳包膜浓度。

实验分别用不同浓度TETA1ml溶液处理尾矿并加入20ml3%浓度的双氧水氧化24h。

研究发现对于新鲜尾矿和风化尾矿TETA浓度在1.5%时效果最佳体系内溢出的重金属浓度最低对于尾矿沉积物最佳浓度是2%。

而当TETA浓度超过最佳浓度时由于TETA会和双氧水发生化学反应而产热导致已经产生的钝化膜脱落影响抑制效果。

这表明钝化剂浓度不是越多越好找到最佳的成膜浓度才是关键。

舒小华[30]在另一个实验研究了四乙烯五胺的效果发现在1%的四乙烯五胺浓度下24小时其对铜的抑制率可以达到96.45%。

并且使用电镜扫描了矿物对比发现尾矿表面存在了一层膜认为是钝化剂和尾矿产生的包膜覆盖在尾矿表面保护了尾矿隔绝了外界氧化剂。

2.2.1钝化剂原理华南理工大学的学者们先后研究了三乙烯四胺等钝化剂处理黄铁矿等含硫矿物的抗氧化效果取得了一定成效。

先总结钝化剂原理如下：

聚乙烯多胺自身的胺基基团具有还原性可以和氧气反应起到消耗氧化剂的效果避免氧气对尾矿的氧化。

另一方面聚乙烯多胺化合物自身具有碱性会和尾矿氧化的酸产物反应避免ph下降过快。

如前尾矿机理部分所述随着ph下降体系内原本沉淀的氢氧化铁会转化为三价铁三价铁会加速反应进行。

聚乙烯多胺可以避免体系ph下降过快沉淀重金属离子如铁。

金属沉淀物在尾矿表面形成钝化膜从而进一步保护了尾矿避免其继续被氧化。

综上聚乙烯多胺物质是替代尾矿被氧化的还原剂。

三研究目的和意义第一现有的研究方法是先对尾矿钝化然后加双氧水加速氧化研究自然条件下已钝化的尾矿长期抗氧化效果的则很少。

第二多数的研究都是针对三乙烯四胺。

少数学者研究了四乙烯五胺和二乙烯三胺这些聚乙烯多胺的区别在于胺基基团的书目不同。

本题目研究了二乙烯三胺的效果后会和前人的结果做比较找到合适的钝化剂并且探索产生不同钝化效果的原因和化合物结构的关系。

第三前人都使用