第五章聚合物分子运动和转变精.docx

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第五章聚合物分子运动和转变精

I第五章聚合物分子运动和转变

R基本要求

■理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。

■要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度■形变曲线以及分子量对温度■形变曲线的影响；Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。

■掌握均相成核、异相成核的概念、结晶速度的表示方法、结晶速度和温度的关系。

■掌握熔点的概念、以及影响聚合物匚“的因素。

掌握次级转变的概念。

■非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性利I温度依赖性的影响因素。

Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。

熔点的概念、以及影响聚合物Tni的因素。

■难

■正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。

区别力学状态转变温度（Tg）和相变温度（TQoTg和Tm的影响因素。

5.1聚合物分子运动的特点

；结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。

所以了解分子运动的规律可以从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万化的性能之间的关系。

大分子运动

II

高分子结构-■高分子性能

■高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段乃至整个分子链。

这些运动单元是受条件限制的，特别是温度的高低。

因此高分子运动单元的多重性是高分子热运动的特点之一,具体分为如下几类：

■

（1）整个分子链平移，宏观熔体的流动。

■

（2）链段运动，这是大分子区别于小分子的”寺殊运动形式。

即在高分子链质心不变的，青况下，一部分链段通过单键的内旋转而相对于另一部分链段运动。

■（3）链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。

■（4）原子在平衡位置附近的振动。

■（5）晶区的运动。

占

在一定的外场（力场、电场、磁场）与温度下，聚合物分子通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡状态总是需要时间的，这种现象称为

整个分子链平移、链段、链节等运动单元均需克服内摩擦阻力，不能瞬间完成。

松弛吋间：

宏观意义：

橡皮由

△x（t）变为&（0）的1/e

倍时所需要的时间。

松弛时间取决于材料固有的性质以及温度、外力的大小。

■松弛吋间谱:

橡皮在拉力作用下伸长，除去外力后，这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的长度。

恢复过程是开始时缩短较快，然后缩短的速度愈来愈穆，以致恢套到原来长应要几天甚至几星期。

这是因为拉伸时橡胶分子从卷曲状态被拉成伸展状态，当外力消除后，分子链要从伸展状态恢复到卷曲状态是通过各种运动单元的热运动来实现。

而各种运动单元的热运动都是一个松弛过程，由于运动单元不同，松弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分布是很宽的，称之为松弛时间谱。

■温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。

温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。

■升高温度与延长时间具有等效性。

5.2粘弹行为的五个区域

1•温度-形变曲线温度■形变曲线，也称热€机械曲线将一定尺寸的高聚物样品在一定负希祚用卞，攻一定的速率升高温度，测定样品形变量与温度之间关系的曲线

区杰璃玻

玻«化转变区

T/t

SS8丰晶态聚合物的温庚•形变曲炭

■2•非晶高聚物的力学状态

玻璃态三个状态｛高弹态米占流态

个转变区

玻璃化转变区粘流转变区

£

U

£•

0£60A«[0Tg0A£zift«l£0（XEAik£办氷0E»宵0取*R£An疋5S0ilt：

BD（>6OPBTt_

g£li）atAp£01O」fl%£EiffiJiID

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*1BA£gB£

（2）高弹态:

受力后形变很大，去除外力后而且能回复的性质称为高弹态。

玻璃化转变：

温度上升，分子能量加大，虽然整个分子不能运动，但链段运动的松弛时间已经减小到与实验测量时间同一数量级，此时达到玻璃化转变区，相应的转变温度称为玻璃化转变温度Tg。

运动单元：

除键长、键角等外，链段开始运动。

力学性能；形变量很大，100%〜1000%,且形变与时间有关，表现为可逆的高弹形变，模量低10。

〜107Pa.

应用：

常温处于高弹态做Rubber•用，如等。

（3）粘流态:

具有粘性这一性质的力学状态称为粘流态。

粘流转变区:

当温度进一步升高，整个分子链质心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同-数虽级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动，相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流转变区。

运动单元：

分子链、链段、侧基等。

力学性能：

形变量非常大，且不可逆，称为粘性粘流态，再分子成型加工都在此状态，常温下处于粘流态的高聚物有］粘合剂、涂料等，模量低102~104PaQ

■从相态角度均属于因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同一—这是力学状态的差别。

■因此上述三态的转变T。

、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。

°

■当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增犬，Tg增人，Tg（M.）>Tg（MJ,M°>M]

■当分子量增加到一定值，如图中m3

IB度T/C

图45相对分子质■及交联对温度•形变曲线的形响

但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增衣而升高。

右M〜Tf关系t加工难易之间的关系

■

■分子量高，Tf关系升高一导致加工困难。

■分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性差，加工困难。

■高弹区的宽度（Tf-Tg）ocM,如材料在相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。

（橡胶分子量高达几百万，而塑料一般为儿十万左右）。

晶杏高豪初的闹度・帝变曲线

■二、结晶性高聚物的力学状态

■

■结晶性高聚物处于晶态。

■结晶性高聚物处于非晶态。

■非结晶性高聚物处于晶态。

■非结晶性高聚物处于非晶态。

1结晶性高聚物处于晶态

较大结晶度的咼聚物

■如果分子量不大（如MP,—结品丿人」「4（）%,微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，结晶相能承受的应力比非结晶相大得多，当温度达到Tg时，不出现明显的转折，只有温度达至IJTJ寸，由于克服了晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，

加之分子量小，直接进入粘流态。

b・轻度（半结晶）结晶性高聚物

■对于轻度结晶的高聚物，微晶起着物理交联点的作用，温度-

—形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台，此时变形较小。

■结晶性由于链排列规整,材料的性能较好，所以在保证机械强度的前提下应尽可能保打垢子量i魚，因为分子量过夭,高聚物由晶态将再次进入高弹态，给成型加工带来困难，且加工温度过高还会引起高聚物降解。

■若高聚物的分子量很大，以致Tf>Tm,所以晶区熔融后，高分子链段开始运动，进入咼弹态，

fflj«晶恣画豪初的而度龙变曲裁

直到温度进一步升咼到Tf以上，才进入粘流态。

■2结晶性高聚物处于非晶态

图5-8结晶高聚物处千菲晶态时的鴻度•形变曲线闹《M：

■结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态。

这类非晶态高聚物与本质上不能结晶的非晶态高聚物不同。

■当以很慢的温度升温至Tg时，链段开始运动，且可重新排列成较规整的结晶结构，当升温至Tm时，同前述。

T.

asT/t

图5・8物处于非晶杰时的

温虞•形变曲线

■三、交联高聚物的力学状态

■交联以化学键束缚了分子链间的运动，所以形变随交联度增大而减小，不出现粘流态，当交联度增加到一定程度后，将不出现高弹态。

•多相聚合物的力学状态

■对于A+B不完全相容的共混聚合物，存在两个玻璃化转变温度Tg/、TgD\一般：

Tg"Tgc、TgD仔TgD且:

Tgc\TgD‘呈相互靠近的趋势，其靠近趋势取决于相容性。

试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。

答案

（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加,温度■形变曲线

（2）结晶高聚物、随结晶度和/或和对分子质量增加，温度■形变曲线

1

（a）（b）

（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线

（4）增塑高聚物。

随增塑剂含量增加，温

度■形变曲线

（b）

第三节玻璃一橡胶转变行为

玻璃化转变

■玻璃化转变是高聚物的一个重要特征，外观上经过玻璃化转变以后，高聚物可以从硬脆的固体变为较为柔软，模量变化达三个数量级

095-4膨胀计示意图

5.3.1玻璃化转变温度的测定

•力学性质变化，如形变、模量等

高聚物Tg变化时彳物理性质变化，如膨胀系数、比热、导热系数、密度、

[折光率、介电常数等

所以原则上可以利用在Tg转变过程中发生突变或不连续变化的物性来测量Tg

-

（1）膨胀计法

■膨胀计法是Tg最常用方法，测定高聚物的比容与温度的矣系。

■测定在膨胀计装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温汕浴中，以一定的升温或降温速率

（3°C/min），记录水银柱高度变化。

因为在Tg前启试样的比容发生突变，所以水银柱高温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点为Tg。

J通常，Tg的测定分为四种类型

'体积的变化：

膨胀计法、折射系数测定法等

热学性质变化：

差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）力学性质变化：

热机械法、应力松弛等

电磁效应：

介电松弛、核磁共振等

（2）差示打描量热法

加热装置

■测定原理：

试样与参比物（热惰性物质）分别置于两个堆烟内等速升温。

当试样发生结晶熔融、氧化、降解等反应时，试样与参比物之间产生温差测量维持AT-O时输出试样和参比物的热功率差时AH与温度的依赖关系，即可得到Tg、Tm>Tf、Td等特征温度。

（3）温度-形变曲线（热机械法）

图头7温度•形变仪示意图

1一袪码；3—不等■杠秆作用：

4一差功变

5—«♦»;6—加热炉、7—记来仪；&热电偶

图5戈非晶态聚合物的温度-形变曲找

■利用高聚物玻璃化转变时形变量的变化来测定Tg,试样置于加热炉中等速升温，加于不等臂杠杆上的磁码使试样承受一定的外力，利用差动变压器测定形变量，利用曲线£—T得到Tg。

其他方法

■此外还有核磁共振法（o

■折光率—温度法。

■导热系数一温度法。

■膨胀率一温度法。

①

下脱鷗ET撷跚,赭鍍眦骊妣锄草睐瞬,mIBBMlwm.Mo

答案

图比容■温度曲线图折射率•温度曲线图等爪比热■