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反应精馏制备乙酸乙酯的工艺分析
第39卷第8期辽宁化工Vol.39,No.82010年8月LiaoningChemicalIndustryAugust,
2010
专
论与综述
反应精馏制备乙酸乙酯的工艺分析
王丹阳,匡国柱
(大连理工大学化工学院,辽宁大连116024
摘
要:
为揭示反应精馏法制备乙酸乙酯的特性及得到较高纯度的产品,并为反应精馏工艺过程
的深入研究及工业化提供理论依据,应用AspenPlus软件模拟分析反应精馏过程。
结果表明:
给定回流比的情况下,理论塔板数、精馏段塔板数及进料位置、进料比、催化剂用量等参数均对产品纯度及分离效果产生影响。
关
键
词:
反应精馏;乙酸乙酯;模拟;AspenPlus;工艺分析中图分类号:
TQ021.8
文献标识码:
A
文章编号:
10040935(201008081604
反应精馏技术是近年来发展起来的一种新的化
工过程强化技术,具有转化率高,选择性好,节省能源,投资小等优点
[1]
。
反应精馏能实现在一个塔内
同时进行化学反应和产物分离过程。
相对于反应过
程与精馏过程分别进行的工艺而言,
它能够突破化学平衡对单独进行反应过程时的反应深度的限制,
使生产能力得到大幅度提高,得到的产品纯度更高
[2]
。
对于像制备乙酸乙酯这样的可逆反应过程,
由于产物的不断分离,使平衡向需要的方向移动,增
大过程的转化率,
甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化,减轻后继分离工序的负荷。
乙酸乙酯是一种非常重要的有机溶剂,具有优
异的溶解能力及快干低毒的性能,可作为硝酸纤维、乙基纤维、涂料、印刷、油墨、胶粘剂、医药、食品、香精香料等的溶剂
[3]
。
国内对乙酸乙酯需求量呈
持续大幅增长趋势,预计未来几年国内市场对乙酸乙酯的需求量将保持增长率10%左右
[4]
。
但传统
的酯化生产是采用浓硫酸为催化剂,由于受到酯化
反应化学平衡的限制,一般平衡转化率较低,产品分离提纯的能耗较高;同时,由于以浓硫酸为催化剂
存在着腐蚀设备、生产周期长、选择性差、后处理困难、环境污染等缺点
[5]
。
因此,采用非均相催化反
应精馏制备乙酸乙酯的新工艺具有很大的经济价值
和战略意义。
反应精馏概念自1921年由Bacchaus提出以来,已经历了从30年代到60年代的对特定体系的
工艺探索,
20世纪70年代提出计算方法,20世纪80年代进行数学模拟和优化研究,20世纪90年代进行严格数学模拟和多解分析及近几年开始优化控
制的研究几个发展阶段[6]
。
近年来大量文献和专
利对该项技术进行了研究[7]
但是由于反应精馏体系的复杂性,工业应用中存在一定难度。
本文以得
到高纯度的乙酸乙酯产品为目标,对影响产品纯度
的工艺参数进行分析。
1热力学模型选择
热力学模型的选择对于组份的组成、反应速率
模型和反应热都很重要。
本文不考虑系统的反应热。
模拟选用NRTL模型来计算气液平衡。
该模型
表达式[8]
如下:
lnγi=ΣjxjτjiGjiΣk
xkGki+ΣjxjGijΣk
xkGkj[τij-Σm
xmτmjGmj
Σk
xkGkj
](1其中:
Gij=exp(-αijτij
(2τij=αij+bij/T,αij=0.3,τij=0,Gij=1,αij≠αji,bij≠bji
(3
在AspenPlus中,对二元气液平衡体系EtOH-
H2O,EtAc-EtOH,和EtAc-H2O的x-y图的拟合曲线和参考文献的实验值比较见图1-图3。
图表说明所整定的二元体系的热力学模型参数与实验数据基本吻合,故采用AspenPlus软件中的NRTL模型对该体系进行模拟计算是可行的。
收稿日期:
2010-04-28
作者简介:
王丹阳(1982-,女,在读硕士研究生。
图1
EtOH-H2O的x-y
图
图2EtAc-EtOH的x-y
图
图3
EtAc-H2O的x-y图
2Aspen模拟中的反应动力学模型
反应动力学参数参考文献[12]
。
采用拟均相模
型(催化剂为Amberlyst36wet。
邱挺[13]
等通过实验确定该反应动力学模型是可行的。
r=mcat(k1CHAcCEtOH-k-1CEtAcCH2O(4k1=1.24ˑ109exp(-6105.6/T(5k-1=1.34ˑ108exp(-5692.1/T
(6
式中:
r(mol/min—为反应速率;
mcat(gcat—为催化剂质量;
CHAc,CEtOH,CEtAc,CH2O—分别为乙酸、乙醇、乙酸乙酯、水的
摩尔浓度;
k1,k-1—分别为正、逆反应的速率常数;T(K—为反应温度。
k1=61.47cm6mol-1g-1min-1,Keq=2.96。
根据AspenPlus模拟需要,对指前因子及正、逆
反应活化能进行单位变换,得出正、逆指前因子分别为0.021和0.0022;正、逆反应活化能分别为50.76kJ/mol和47.32kJ/mol。
3反应精馏模拟
乙酸乙酯反应精馏体系模型主要由反应精馏塔
和一个液液倾析器组成,
如图4。
倾析器及时将反应产物移出反应精馏塔,打破了可逆反应的平衡限
制,提高了反应产物纯度。
回流一部分酯类产品用于反应精馏的提浓。
应用AspenPlus进行模拟分析,确定理论塔板数、精馏段塔板数、进料位置、进料酸醇比、催化剂用量等参数对反应精馏过程及乙酸乙酯产品纯度的影响,以达到更高的产品纯度,为该工艺的工业化提供依据
。
图4反应精馏塔示意图
反应物的初始进料乙酸为0.28mol/min,乙醇
为0.3mol/min,
饱和液体(q=1进料。
进料流股采用工业级别乙酸和乙酯的摩尔组成,分别为xHAC
=96.7%,xEtOH=86.9%。
塔内操作压力为91.19kPa,反应段11块塔板。
3.1理论板数对反应精馏的影响
在反应精馏过程中,确定了回流比和进料位置NF,改变理论塔板数NT,应用Aspen模拟,可得出每块塔板的组成。
绘制产品流股乙酸乙酯的组成与理论塔板数的关系曲线,如图5。
可见,当增加塔板数时,产品流股的组成先增大,当N=22达到一个峰值以后,逐渐减小。
由图5分析可知,在反应精馏过程中,理论塔板数有最优值可得到最高的产品组成。
而不同于普通的精馏过程,理论塔板数与产品组成只呈单调递增的函数关系。
7
18第39卷第8期王丹阳,等:
反应精馏制备乙酸乙酯的工艺分析
图5
固定回流比,改变理论塔板数时,产品纯度变化曲线
3.2
精馏段塔板数及进料位置对反应精馏的影响
在反应精馏过程中,给定塔板数N=22,
R=0.94。
改变精馏段塔板数,应用Aspen中的RadFrac模块模拟,绘制精馏段塔板数与产品纯度的关系曲
线,如图6
。
图6
改变精馏段塔板数,产品纯度变化曲线
由图6可知,精馏段塔板数增加,对于反应产物
分离的效果越好,从而打破可逆反应的平衡,得到纯度较高的产品。
当精馏段塔板数为11块板时,产品纯度达到最大值为94.59%。
再比较当乙醇从塔底进料时,乙酸从反应段的不同位置进料对产品纯度的影响,如图7
。
图7
改变乙酸进料位置,产品纯度变化曲线
由图7可知,当乙醇从塔底进料时,挥发度较低的乙酸在反应段的进料位置越接近塔底,产品纯度越高,当两股进料都从塔底再沸器进料时,产品纯度达到最大值为97%。
3.3
回流比对反应精馏的影响在反应精馏过程中,给定塔板数、进料位置,改
变回流比。
通过模拟,绘制回流比与乙酸乙酯纯度的关系曲线,如图8。
由图可知,当R≈0.95时,乙
酸乙酯产品纯度达到最大值。
随着R继续增大,产品纯度逐渐减小
。
图8改变回流比,产品纯度变化曲线
由此可知,在反应精馏过程中,增大回流比,提
高了反应物的浓度,提高了塔板的分离能力,但是却减少了气、液两相在塔板上的反应停留时间,使反应物不能充分反应。
因此回流比有最优值使产品纯度
达到最大。
3.4进料醇酸比对反应精馏的影响
在其他条件相同时,改变醇酸进料比,通过模拟,绘制进料比与产品纯度的关系曲线,如图9
。
图9改变醇酸进料比,产品纯度变化曲线
由图可知,当醇酸比增大时,乙酸乙酯纯度增大,当n(醇ʒn(酸=1.2ʒ1时,产品纯度达到最
大值。
当醇酸比继续增大时,一方面乙酸浓度降低,
818辽宁化工2010年8月
减小了与催化剂的接触,使乙酸乙酯的纯度降低;另
一方面,醇酸比过大,会使塔的负荷增加,从而加大了设备的投资费用,且不利于分离。
3.5催化剂用量对反应精馏的影响
在反应精馏过程中,通过模拟,绘制催化剂用量与乙酸乙酯产品纯度的关系曲线,如图10。
由图可知,当催化剂用量增大到mcat=0.3kg左右,反应最完全,继续增大催化剂用量,产品纯度反而有所下降
。
图10改变催化剂用量,产品纯度变化曲线
在非均相反应精馏中,催化剂既起到催化作用,
同时也起精馏填料层的支持作用。
装填催化剂过少,不能使反应达到最佳效果,反应不完全。
催化剂过多将使未完全反应的部分造成浪费,并且增加了反应物的质量停留,使反应物转化率下降,产品纯度减小。
4结论
(1由于反应和精馏的相互作用,在固定回流比的情况下改变理论板塔板数,存在最佳的理论板数N=22。
(2精馏段塔板数及进料位置均对最终的产品纯度存在影响,精馏段塔板数为11块板且反应物从塔底进料时产品纯度达到最高。
这种特性与普通精馏有所不同,并且使产品纯度大大提高。
(3反应精馏体系较为复杂,改变回流比、醇酸
进料比及催化剂用量,也均存在最优值,而不是单调递增的关系,分别在R=0.95、
n(醇ʒn(酸=1.2ʒ1、mcat=0.3kg时,产品纯度达到最大值97.75%。
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