10-红外光谱二维相关.pdf

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二维相关红外光谱二维相关红外光谱二维相关红外光谱二维相关红外光谱-原理及应用原理及应用原理及应用原理及应用二维相关光谱的发展二维相关光谱的发展二维谱表现的是二维谱表现的是两个与频率相关的函数两个与频率相关的函数。

在核磁共振中，采用脉冲序列，逐渐增长脉冲序列中在核磁共振中，采用脉冲序列，逐渐增长脉冲序列中的某一时间间隔而产生二维谱。

这种方法很理想，但的某一时间间隔而产生二维谱。

这种方法很理想，但不能应用于红外光谱，因为每种仪器方法有着不同的不能应用于红外光谱，因为每种仪器方法有着不同的时标（时标（timescaletimescaletimescaletimescale）。

）。

时标和频率时标和频率互为倒数关系。

互为倒数关系。

在在红外光谱红外光谱中，红外光频率为中，红外光频率为10101010121212121010101013131313HzHzHzHz，故时标，故时标为为10101010121212121010101013131313ssss。

如此快速的时标很难用脉冲序列中。

如此快速的时标很难用脉冲序列中的时间间隔来实现。

的时间间隔来实现。

可虑新的途径产生二维红外光谱可虑新的途径产生二维红外光谱!

二维光谱面临的问题二维光谱面临的问题二维相关光谱的基本原理二维相关光谱的基本原理-I.NodaBull.Am.Phys.Soc.31,520,1986-I.NodaJAm.Chem.Soc.111,8116,1989-I.NodaAppl.Spectrosc.44,550,1990二维相关光谱的特点二维相关光谱的特点定义：

定义：

二维相关光谱是表征光谱各信号在外部微扰过程中二维相关光谱是表征光谱各信号在外部微扰过程中相互间关系的一种新型光谱，是一种建立在对光谱相互间关系的一种新型光谱，是一种建立在对光谱信号的时间分辨检测基础上的光谱分析方法信号的时间分辨检测基础上的光谱分析方法本质：

本质：

三维光谱学，具有两个独立的波数变量三维光谱学，具有两个独立的波数变量特点：

特点：

提高一维谱的分辨率提高一维谱的分辨率得到不同官能团对外界微扰响应的先后顺序得到不同官能团对外界微扰响应的先后顺序判断不同官能团之间相互作用的相对强弱判断不同官能团之间相互作用的相对强弱将现代红外光谱分析带入了一个新的时代！

将现代红外光谱分析带入了一个新的时代！

获取二维相关光谱的流程图获取二维相关光谱的流程图3800.03600340032003000.0-0.0010.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.848cm-1A样品微扰（机械、电、化学、磁、光、温度等）动态光谱相关分析电磁探针（红外、紫外、拉曼等）二维相关光谱使用某种微扰以激发被测体系的分子。

由于被激发的分子的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。

几种图形的表示方式几种图形的表示方式平面光谱图平面光谱图横坐标横坐标:

代表某一变化参量的（如波长、波数等代表某一变化参量的（如波长、波数等）纵坐标纵坐标:

代表体系相应于此变量的某种光谱学性质代表体系相应于此变量的某种光谱学性质（如发光强度、吸光度度、透过率等）如发光强度、吸光度度、透过率等）三维非相关光谱图（堆积图）三维非相关光谱图（堆积图）具有两个独立的变量轴（平面光谱图）和表示体系光谱学具有两个独立的变量轴（平面光谱图）和表示体系光谱学性质的因变量轴。

体系的光谱学性质分别随两个变量变化性质的因变量轴。

体系的光谱学性质分别随两个变量变化的情况和两个变量之间的相关性的情况和两个变量之间的相关性二维相关谱图（计算图）二维相关谱图（计算图）将交叉将交叉-相关分析方法运用到动态光谱数据中相关分析方法运用到动态光谱数据中,获得一系列获得一系列二维相关谱图。

两个变量通常是一个物理量二维相关谱图。

两个变量通常是一个物理量,彼此相关。

彼此相关。

两种表示方法两种表示方法同步和异步等高线图同步和异步等高线图,同步和异步鱼网图同步和异步鱼网图二维相关光谱的鱼网图二维相关光谱的鱼网图三维堆积图三维堆积图三维堆积图和二维相关光谱三维堆积图和二维相关光谱二维相关光谱的投影图二维相关光谱的投影图二维相关光谱的原理二维相关光谱的原理动态光谱动态光谱傅里叶变换傅里叶变换二维相关光谱二维相关光谱（,）（,）（）minmaxytytyforTtTotherwise=0dtetyYti=）,（）（11（,）（,）（）（）（）maxmin*12121201+=iTTYYd=maxmin）,

（1）（minmaxTTdttyTTy其中（1,2）=同步图（1,2）=异步图即在有外界微扰作用时，假设于变量即在有外界微扰作用时，假设于变量（此处变量（此处变量可以是波数、可以是波数、拉曼位移、散射角度等）处测得的光谱强度拉曼位移、散射角度等）处测得的光谱强度yyyy，在被检测的时间范，在被检测的时间范围围TTTTminminminmin到到TTTTmaxmaxmaxmax内是一个随时间变化的量：

内是一个随时间变化的量：

yyyy（,t,t,t,t）。

其中，其中，为参考光谱，通常将其定义为从为参考光谱，通常将其定义为从TTTTminminminmin到到TTTTmaxmaxmaxmax内的统计内的统计或平均光谱，其表达式为：

或平均光谱，其表达式为：

其他情况maxmin0）（）,（）,（TtTytyty=动态光谱动态光谱dttyTTyTT=maxmin）,

（1）（minmax）（y）（y为了得到二维相关谱，必须将时域里测得的动态光谱为了得到二维相关谱，必须将时域里测得的动态光谱经傅里叶变换变化到频域中。

动态光谱经傅里叶变换变化到频域中。

动态光谱的傅里的傅里叶变换形式为：

叶变换形式为：

傅里叶变换傅里叶变换）（y+=dtetyYti）,（）（11）,（1ty）,（2ty）（*2Y傅里叶变换中的频率傅里叶变换中的频率代表代表随时间变化的独立的随时间变化的独立的频率部分。

频率部分。

类似地，动态光谱类似地，动态光谱的的傅傅里里叶变换的叶变换的共轭共轭为为）,（1ty+=dtetyYti）,（）（2*2将一对在不同光谱变量将一对在不同光谱变量1111和和2222处测得的经过傅里叶变换的动态光谱信处测得的经过傅里叶变换的动态光谱信号进行数学中的交叉相关分析（号进行数学中的交叉相关分析（Cross-correlationAnalysisCross-correlationAnalysisCross-correlationAnalysisCross-correlationAnalysis），就），就得到了其广义二维相关光谱，计算公式如下：

得到了其广义二维相关光谱，计算公式如下：

相关光谱计算相关光谱计算实部实部（1111,2222）和虚部和虚部（1111,2222）分别代表动态光谱的同步和异步相关光谱。

分别代表动态光谱的同步和异步相关光谱。

实部实部（1111,2222）代表在两个独立波数处测得的光谱强度随时间动态变化的相代表在两个独立波数处测得的光谱强度随时间动态变化的相似性。

当发生在似性。

当发生在1111和和2222处的动态变化完全一致时，处的动态变化完全一致时，（1111,2222）达到最大值；达到最大值；当两个动态变化正交时，它的值为当两个动态变化正交时，它的值为0000；当两个动态变化完全相反时，它达；当两个动态变化完全相反时，它达到最小值（负的最大值）。

到最小值（负的最大值）。

虚部虚部（1111,2222）代表动态变化的差异性。

当两个动态变化完全一致或者代表动态变化的差异性。

当两个动态变化完全一致或者完全完全相反时，它的值都为相反时，它的值都为0000；而只有当两个动态变化彼此正交时，它才达到最；而只有当两个动态变化彼此正交时，它才达到最大或最小值。

大或最小值。

dYYTi）（）

（1）,（）,（*2012121=+同步相关强度的计算同步相关强度的计算在实际的谱图测定中，数据的获得不可能是连续的，只能是有限个数据在实际的谱图测定中，数据的获得不可能是连续的，只能是有限个数据点。

因此在进行二维相关强度的数值计算时，必须用求和来代替连续的点。

因此在进行二维相关强度的数值计算时，必须用求和来代替连续的积分。

积分。

假设在微扰变量假设在微扰变量tttt的作用下，按等间距测得的作用下，按等间距测得mmmm个数据点，则所测得的动态个数据点，则所测得的动态光谱集可以表示为光谱集可以表示为其同步二维相关光谱强度数值的表达式为：

其同步二维相关光谱强度数值的表达式为：

）（）（11）,（21121jmjjyym=通常为了方便表达，动态光谱集可以用列向量表示通常为了方便表达，动态光谱集可以用列向量表示则上面公式可简化为：

则上面公式可简化为：

=）,（）,（）,（）（21mtytytyyyyy）（）（11）,（2121yyyyyyyy=m（）（,）12jjyytj=,m=L异步相关强度的计算

（一）异步相关强度的计算

（一）对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方法，是通过法，是通过HilbertHilbertHilbertHilbert变换得到变换得到。

其中其中，而而NNNNjkjkjkjk对应于对应于Hilbert-NodaHilbert-NodaHilbert-NodaHilbert-Noda转换矩阵中的第转换矩阵中的第jjjj行行kkkk列元素列元素）（）（11）,（21121jmjjzym=mkkjkjyNvz122）（）（=其他情况）（10jkkjNjk异步相关强度的计算

（二）异步相关强度的计算

（二）则异步相关强度由下式给出：

则异步相关强度由下式给出：

其中其中NNNN是是Hilbert-NodaHilbert-NodaHilbert-NodaHilbert-Noda变换矩阵变换矩阵，）（）（11）,（2121yyyyNNNNyyyy=m=01213110121211013121101NNNN二维同步相关谱二维异步相关谱二维相关光谱的图形表达二维相关光谱的图形表达二维相关同步谱的解释二维相关同步谱的解释同步相关光谱是关于对角线对称的。

同步相关光谱是关于对角线对称的。

在主对角线上处有一组峰，它是动态在主对角线上处有一组峰，它是动态IRIRIRIR信信号自身相关得到的，称为自相关峰号自身相关得到的，称为自相关峰（AutopeakAutopeakAutopeakAutopeak）。

）。

自相关峰总是正峰，它们代表吸收峰带对自相关峰总是正峰，它们代表吸收峰带对一定微扰的敏感程度。

一定微扰的敏感程度。

处于非主对角线处的峰称为交叉峰处于非主对角线处的峰称为交叉峰（CrosspeaksCrosspeaksCrosspeaksCrosspeaks）。

当两个独立波数处的）。

当两个独立波数处的动态动态IRIRIRIR信号彼此相关或反相关时，就会出信号彼此相关或反相关时，就会出现交叉峰，交叉峰可正可负。

现交叉峰，交叉峰可正可负。

交叉峰的出现说明在官能团之间存在着相交叉峰的出现说明在官能团之间存在着相互作用，这些作用可以限制他们独立的变互作用，这些作用可以限制他们独立的变向运动。

当两个不同官能团的振动相应的向运动。

当两个不同官能团的振动相应的暂态电偶极矩以同一方向发生变化，就产暂态电偶极矩以同一方向发生变化，就产生一个同相交叉峰；当两个不同官能团的生一个同相交叉峰；当两个不同官能团的振动相应的暂态电偶极矩发生相反方向的振动相应的暂态电偶极矩发生相反方向的变化，则产生一个异相交叉峰。

变化，则产生一个异相交叉峰。

简单地说，两个官能团对微扰的响应是一简单地说，两个官能团对微扰的响应是一致的（同时增强或减弱），交叉峰为正，致的（同时增强或减弱），交叉峰为正，反之若一个增强一个减弱，则交叉峰为负。

反之若一个增强一个减弱，则交叉峰为负。

二维相关异步谱的解释二维相关异步谱的解释二维异步相关谱仍呈正方形，但无对二维异步相关谱仍呈正方形，但无对角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉峰。

异步相关谱中的交叉峰表明与它峰。

异步相关谱中的交叉峰表明与它相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的重定向行为是独立的，因此这种重定向行为是独立的，因此这种“相关相关峰峰”正好说明与这两个吸收相对应的官正好说明与这两个吸收相对应的官能团没有相互连接、相互作用的能团没有相互连接、相互作用的“相相关关”。

异步相关谱也有正、负号之分，它反异步相关谱也有正、负号之分，它反映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向的相对快慢。

一个正的交叉峰说明在的相对快慢。

一个正的交叉峰说明在v1v1v1v1处的光谱强度的变化比在处的光谱强度的变化比在vvvv2222处的变处的变化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相反，说明在反，说明在vvvv2222处的光谱强度的变化比处的光谱强度的变化比在在v1v1v1v1处的变化提前发生。

处的变化提前发生。

（1，2）、（1，2）符号1，2变化顺序同号（同正或者同负）1先于2异号1后于2（1，2）=01，2完全异步（1，2）=01，2完全同步同步图，红色区域标识的为负峰。

可总结为：

“同号横先变，异号纵先变同号横先变，异号纵先变同号横先变，异号纵先变同号横先变，异号纵先变”事件发生先后顺序的判断事件发生先后顺序的判断异步图，红色圆圈标识的为负峰。

思考题思考题哪个峰先变？

二维相关光谱分析软件二维相关光谱分析软件步骤一：

选择谱图所在路径步骤一：

选择谱图所在路径步骤二：

设置分析的波段步骤二：

设置分析的波段步骤三：

设置波数间隔步骤三：

设置波数间隔步骤四：

设置等高线数目步骤四：

设置等高线数目步骤五：

设置阈值（步骤五：

设置阈值（0-1000-1000-1000-100之间）之间）步骤六：

绘图步骤六：

绘图一共可以提供五种类型的图形：

一共可以提供五种类型的图形：

二维同步图（二维同步图（2Dsynchronousmap2Dsynchronousmap2Dsynchronousmap2Dsynchronousmap）;二维异步图（二维异步图（2Dasynchronousmap2Dasynchronousmap2Dasynchronousmap2Dasynchronousmap）;自动峰图（自动峰图（Auto-PeakmapAuto-PeakmapAuto-PeakmapAuto-Peakmap）;三维同步图（三维同步图（3Dsynchronousmap3Dsynchronousmap3Dsynchronousmap3Dsynchronousmap）;三维异步图（三维异步图（3Dasynchronousmap3Dasynchronousmap3Dasynchronousmap3Dasynchronousmap）举例举例参数设置如下参数设置如下点击点击PlotPlotPlotPlot,绘制二维相关同步图（等高线图）绘制二维相关同步图（等高线图）点击点击Command|AsynchronousCommand|AsynchronousCommand|AsynchronousCommand|Asynchronous绘制二维相关绘制二维相关异步图（等高线图）异步图（等高线图）点击点击Command|Auto-PeakCommand|Auto-PeakCommand|Auto-PeakCommand|Auto-Peak绘制自相关峰图绘制自相关峰图（对角线图）（对角线图）点击点击Command|3D-SynCommand|3D-SynCommand|3D-SynCommand|3D-Syn绘制三维相关同步图绘制三维相关同步图（鱼网图）（鱼网图）点击点击Command|3D-AsynCommand|3D-AsynCommand|3D-AsynCommand|3D-Asyn绘制三维相关同步异绘制三维相关同步异（鱼网图）（鱼网图）其他功能其他功能应用举例应用举例:

三种红木的红外光谱三种红木的红外光谱2000.018001600140012001000800600400.0cm-1A1736161415101463142813721317127312301160103089583565660055817401619150814601425137213291270123011591107103089983565859917391640161215091463137513401316126711601030898833779744698558529491Sandalwood黄花梨木DalbergiaodoriferaTChenRosewood花梨木PterocarpussantalinusL.F.Padaukwood亚花梨木Pterocarpusspp.三种红木的二维相关红外光谱三种红木的二维相关红外光谱SandalwoodDalbergiaodoriferaTChenRosewoodPterocarpussantalinusL.F.PadaukwoodPterocarpusspp.二维相关光谱的拓展二维相关光谱的拓展数据的预处理技术（消除噪音、基线校正等）数据的预处理技术（消除噪音、基线校正等）二维相关光谱的差异分析二维相关光谱的差异分析混合二维相关光谱（混合二维相关光谱（Hetero2DHetero2DHetero2DHetero2D）样本样本相关光谱（样本样本相关光谱（Sample-SampleSample-SampleSample-SampleSample-Sample）杂合光谱（杂合光谱（HybridHybridHybridHybrid2D2D2D2D）移动窗口二维相关光谱（移动窗口二维相关光谱（Moving-Window2DMoving-Window2DMoving-Window2DMoving-Window2D）相关系数相关系数数据的预处理数据的预处理消除噪音消除噪音小波变换小波变换人工神经网络人工神经网络主成分分析主成分分析基线校正基线校正MSCMSCMSCMSC导数光谱导数光谱其他预处理方法其他预处理方法归一化归一化差谱差谱去卷积去卷积-DaqiZhanetal,LectureNotesinArtificialIntelligence.3801:

965,2005-R.J.BerryetalAppl.Spectrosoc.56,1462,2002.-Y.M.JungetalAppl.Spectrosoc.56,1562,2002.小波消噪方法的应用小波消噪方法的应用小波消噪不同生长年限的黄连样品（a）一年生；（b）二年生；（c）三年生；（d）四年生二年生样品与其他年差异较大，与液相色谱结果相吻合。

二维相关光谱的差异分析二维相关光谱的差异分析对于复杂体系，二维相关光谱提供了丰富的信息，但也提出了问题如何区分及描述两张二维相关光谱之间的差异？

4000.0350030002500200015001000650.00.010203040506070809096.6cm-1%T4000.0350030002500200015001000650.00.010203040506070809096.6cm-1%T二维相关光谱的差异分析二维相关光谱的差异分析二维相关红外光谱图间距离的定义二维相关红外光谱图间相似系数的定义红酒二维相关光谱图的差异分析红酒二维相关光谱图的差异分析市场购买市场购买23232323瓶酒瓶酒U01-U03U01-U03U01-U03U01-U03为盲样为盲样No.TypeEthanolSugarg/LNo.TypeEthanolSugarg/LD01DryR12.0%DryS01Red11.5%40g/LD02DryR12.0%DryS02Red13.0%45.1g/LD03DryR12.0%DryS03Red14.0%70g/LD04DryR12.5%DryS04Red14.0%70g/LD05DryR11.5%DryS05Red13.5%45.1g/LD06DryR11.5%DryS06Red13.5%45.1g/LD07DryR11.5%DryS07Red11.0%SweetD08DryR12.0%DryS08Red12.0%SweetD09DryR12.0%DryS09Red16.0%120g/LD10DryR12.0%DryS10Red12.0%SweetNo.TypeEthanolSugarg/LNo.TypeEthanolSugarg/LD01DryR12.0%DryS01Red11.5%40g/LD02DryR12.0%DryS02Red13.0%45.1g/LD03DryR12.0%DryS03Red14.0%70g/LD04DryR12.5%DryS04Red14.0%70g/LD05DryR11.5%DryS05Red13.5%45.1g/LD06DryR11.5%DryS06Red13.5%45.1g/LD07DryR11.5%DryS07Red11.0%SweetD08DryR12.0%DryS08Red12.0%SweetD09DryR12.0%DryS09Red16.0%120g/LD10DryR12.0%DryS10Red12.0%Sweet4g/L4g/L4g/L4g/L4g/L4g/L4g/L4g/L4g/L4g/L4g/L干红的类间距离干红的类间距离Mean:

0.022;Standarddeviation:

0.007;Range:

0.034D01D02D03D04D05D06D07D08D09D10D010.0000.0180.0270.0250.0190.0200.0150.0290.0280.014D020.0180.0000.0350.0110.0190.0180.0170.0260.0170.018D030.0270.0350.0000.0430.0190.0230.0240.0230.0400.031D040.0250.0110.0430.0000.0260.0230.0240.0310.0180.023D050.0190.0190.0190.0260.0000.0090.0100.0150.0230.018D060.0200.0180.0230.0230.0090.0000.0130.0140.0210.020D070.0150.0170.0240.0240.0100.0130.0000.0230.0230.011D080.0290.0260.0230.0310.0150.0140.0230.0000.0270.031D090.0280.0170.0400.0180.0230.0210.0230.0270.0000.023D100.0140.0180.0310.0230.0180.0200.0110.0310.0230.000干红与甜红两类酒之间的距离干红与甜红两类酒之间的距离Mean:

0.269;Standarddeviation:

0.105;Range:

0.323D01D02D03D04D05D06D07D08D09D10S010.1070.1200.1180.1210.1200.1210.1140.1290.1300.111S020.1540.1630.1700.1620.1680.1690.1620.1780