HD醚类废水可生化性试验.docx

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HD醚类废水可生化性试验

含NHD醚类废水可生化性试验

研究与应用项目

实

施

方

案

兖矿鲁南化肥厂

二○○七年六月

含聚乙二醇二甲醚（NHD）废水可生化性试验研究

一、项目简介

1．项目提出的背景

煤化工生产过程中水煤气（或半水煤气）净化是后序合成工段的重要环节，其主要任务是脱除煤气中的H2S、CO2、COS等杂质气体，制备高纯度的精制气（或合成气）。

煤气净化工艺分为化学吸收法、物理吸收法等，物理吸收法主要利用有机溶剂吸收煤气中的有害气体，通过改变溶液的工艺操作条件，实现有害气体的浓缩和富集。

以聚乙二醇二甲醚（NHD）有机溶剂用作煤气脱硫、脱碳净化工艺是物理吸收法的一种，其工艺过程中，气液分离和溶液过滤器反冲要产生含有NHD的废水，兖矿鲁南化肥厂有三套以聚乙二醇二甲醚（NHD）作为脱硫、脱碳溶液的净化工序，废水产生量约5～7m3/t，废水中NHD含量在50000mg/h，废水并入综合污水处理系统，对后序生化系统产生严重的抑制作用。

醚类物质具有特殊的分子结构，在自然界中承担醚类降解功能微生物仅有很少的几种，在醚类废水生化处理过程中表现出难降解性。

通常采用特殊的预处理和高级氧化方式，先将其处理成易降解的物质或直接氧化成二氧化碳和水，然后进一步处理。

类似这类废水的可生化试验的基础研究开展的较少，更缺乏废水工程化实践经验，因此开展聚乙二醇二甲醚（NHD）可生化性试验研究具有重要的现实意义。

本项目拟对聚乙二醇二甲醚（NHD）抑制机理进行研究，确定NHD醚类废水对微生物的抑制浓度；采用臭氧生物氧化工艺对含NHD醚类废水进行预处理，确定提高NHD醚类废水生化预处理的方式；对含NHD醚类废水与现有的生产系统产生废水进行配比试验，确定NHD醚类废水生化降解的最佳工艺条件。

本项目的实施将解决含NHD的醚类废水处理问题，为煤化工实现废水的清洁生产提供重要解决途径，同时将探讨研究含醚类物质的生化处理机理，为该类废水生化处理工程化提供思路。

2．国内、国外、同类技术发展状况

国外关于醚类的污染治理已有十几年的研究历史，除了污染区域的原位修复以外，还就各种水处理技术对醚类物质的处理效率和作用机理进行了较为深入的讨论。

综合各种方法的作用机理，可以按照以下两种分类方法来讨论：

一是污染物是否被破坏分解为无毒的小分子，分为相转移技术和氧化降解技术，氧化降解又分为化学氧化降解和生物氧化降解，相转移技术包括固液吸附去除、膜分离、气体吹脱等；二是按照去除工艺的机理，分为物理方法，化学方法和生物方法。

由于醚类特殊的物理化学特性，对于其在地下水造成的污染的治理方法应当同苯、甲苯、二甲苯以及其他的常见化学品有所不同。

目前，对于醚类污染处理技术的研究热点主要是高级氧化技术和微生物降解

醚类的高级氧化技术的研究

近年来国外用于处理醚类的高级氧化技术包括：

O3、O3/H2O2、UV/H2O2、Fenton、光催化氧化、超声辐射等。

Liang等的研究表明，10mg·L－1的O3可使水中的醚类从200μg·L-1降至5μg·L-1以下，但单独投加03的氧化速率与去除率均低于03/H2O2法。

Liang采用03/H2O2法处理河水中的醚类（浓度为23～76μg·L-1），在O3和H202的投加量分别为4.0和1.3mg·L－1时，醚类的去除率为78%。

Amiri在03/H2O2氧化醚类实验中比较了醚类在自来水配水和地下水中的影响因素，在H2O2和醚类初始浓度分别为80mg·L－1、100mg·L－1时，在60～150mg·L－1时范围内改变H202的投加量，对完全氧化自来水中的醚类所需的03量没有明显影响，但H2O2和臭氧的投加量和地下水中有机物的本底值有关。

Juan等发现，O3/H2O2氧化醚类产生的副产物主要有叔丁基甲酯（TBF）、TBA、异丙醇、丙酮、甲醛、乙醛、乙二醛等，当原水中有含溴物质时，还可能产生有致癌作用的溴酸盐。

并讨论了pH的影响，将源水pH提高到8时，03氧化醚类的速率加快。

Cater等发现UV/H202的方法能有效降解醚类，醚类初始浓度、H202投加量和原水中芳香族类有机物含量对所需UV辐射强度有明显影响，且光催化产生的羟基自由基（·OH）对醚类的降解起着至关重要的作用。

Burbano等模拟了无光照和低溶解氧的地下水条件下Fenton试剂对醚类的氧化过程，取得良好的降解效果。

Neppolian等研究了超声（US）辐射能够有效地降解水中的醚类，发现醚类初始浓度为28.4mmol·L－1、反应温度为20℃时，5h的20kHz超声辐射能使醚类降解84%，且醚类的去除率随着超声波功率和反应温度升高而升高，并发现US/Fe2+/H2O2组合工艺能够更有效降解醚类。

Kim等进一步研究了超声辐射所产生的·OH对水中的醚类的降解过程。

高级氧化技术，主要是利用各种方法生成的羟基自由基对醚类的强氧化作用。

但主要目标是对于醚类的完全矿化，即完全氧化分解为CO2和H2O。

毫无疑问，完全矿化需要更多的臭氧投加量和由此带来的较高的处理成本。

生物降解

由于醚键的稳定性以及微生物代谢活性很低的叔碳结构的存在，醚类一度被认为难以被生物降解。

近年来的研究结果却表明，在不同自然环境中，可以分离到一些细菌或真菌，它们在有氧或厌氧条件下以醚类为唯一的碳源和能源，或通过共代谢降解醚类。

膜分离

膜法是本世纪60年代以来发展起来的一门新技术。

有关膜法和污染治理相结合的组合工艺也很多。

Keller等利用憎水性中空纤维膜（简称HFM）特有的物化性质来处理人工配制的100mg·L-1醚类的自来水，水由中空纤维膜管内流过，醚类从纤维膜管壁微孔渗出，外侧用气体吹扫。

醚类去除率可达90%以上，去除率与气、液两相流速有关。

该方法适用于低通量，水质较清洁的醚类污染水，同气提法相比，它能将气体用量减少90%以上，从而使后续气体处理单元可以很小。

但膜组件对入水水质要求较高，它的寿命及投资将是其实际应用的决定性因素。

其他处理方法

于晓章用自行设计的植物反应器来观察和测定在不同温度条件下柳树对醚类污染水溶液的修复潜力。

实验结果表明在为期12d的时间内，水溶液中24.84～53.27％醚类可以通过柳树的蒸腾作用去除，醚类的去除率和柳树的蒸腾量之间存在着明显的线性关系。

植物在醚类污染的修复过程中只是起着中间传输媒介的作用，醚类通过植物的蒸腾作用以气态的形式释放到大气中。

二、项目研发内容

针对醚类物质的难生物降解性能，探讨用臭氧生物降解法对含NHD废水进行生化预处理的基本条件；并对预处理的废水同现有生产废水混合配比，采用A/O处理工艺，确定NHD醚类废水的最佳配比；用含NHD醚类废水进行冲击性研究，研究含NHD醚类生产废水的生物抑制浓度。

具体内容包括：

分析探讨NHD醚类废水组成，收集文献资料，确定影响废水生化处理的影响因素；

分析NHD醚类废水成分及其废水减量化控制的途径，确定优化的废水生成工艺；

确定废水最佳配比条件下的废水生化操作参数；

结合企业内部废水组成，确定NHD醚类废水可生化行配比方案并进行实验研究；

探讨提高NHD醚类废水可生化效率的预处理方式。

三、主要经济技术指标及最终目标

本项目的最终目标是解决生产过程排放的NHD醚类废水处理问题，使含有NHD醚类废水能够不影响现有A/O系统的正常运行，并且能够通过对NHD醚类废水的预处理，水中醚类物质能够改变性质且被微生物降解。

具体目标：

处理水量：

5～7m3/h；

NHD浓度：

含NHD浓度0.5%转化为可生化降解的物质；A/O处理系统NHD含量控制在1ppm以下。

处理费用：

NHD废水预处理费用控制2.5元/m3以下；A/O系统废水处理费用控制在1.2元/m3以下。

四、关键技术及创新点

采用臭氧生物降解法对NHD醚类废水进行预处理

本研究拟采用臭氧和生物活性碳相结合的方式，对含有NHD醚类废水进行预处理，本技术在国内外尚属于首次应用，具有独创性。

通过臭氧对含NHD醚类的废水进行预处理，使醚类物质分解后的废水能够和高浓度煤气洗涤废水混合，进入A/O处理系统处理。

A/O系统短程硝化与反硝化处理高浓度氨氮废水

拟在现有A/O处理的基础上，提高生化系统的生物量，通过优化现有生化系统的工艺运行参数，实现A/O系统的短程硝化和反硝化，降低生化系统的溶解氧和碱的投加量，进而降低生化处理费用。

五、项目实施方案

1．臭氧预处理含NHD醚类废水实施方案

实验装置

臭氧氧化部分

臭氧发生器

本实验采用青岛国林实业有限责任公司生产的型号为CF-G-3-010G的电晕放电式臭氧发生器。

放电室采用直流水冷，冷却水温度在15～23℃，流量为0.3～0.6L·min-1。

气源及尾气处理

气源

本实验以小型空气压缩机提供空气作为气源，进气流量1.8～2.6L·min-1。

该臭氧发生器的电压不可调，但可以通过进气阀门调节进气流量，在一定范围内控制臭氧化空气的臭氧浓度和产量。

在线性范围内，随着进气流量的增加，臭氧浓度降低，随进气流量的减少，臭氧浓度提高。

因此，对于不同试验条件，需要即时分析臭氧的产量和浓度，避免计算臭氧投加量时产生人为误差。

空气在进入臭氧发生器之前，经过硅胶干燥塔干燥和过滤除尘，使进气露点在-40℃以下，粉尘等杂质颗粒度小于1μm，含油量小于1ppm。

尾气处理

用臭氧氧化处理污水时，与水接触后的臭氧化空气中仍然不同程度地含有臭氧。

臭氧损害人体健康的途径主要是呼吸、皮肤接触和眼睛接触。

我国《工业企业设计卫生标准》（TJ36-79）规定车间空气中O3的最高容许浓度为0.3mg·m－3。

卫生部规定车间内O3的最高容许浓度为0.2mg·m－3。

本实验采用化学吸收/稀释排放的方法处理尾气，吸收剂为饱和硫代硫酸钠溶液，未吸收部分风机抽排。

臭氧接触氧化装置

本实验根据研究对象和研究目的的不同，分别采用不同形式的臭氧氧化装置。

在臭氧氧化MTBE的动力学实验中，反应级数的测定是在洗气瓶中进行的，见图3.1。

洗气瓶是一个简单的鼓泡反应器，但可以研究氧化过程的一些基本参数，如pH值和臭氧投加量等。

反应速率常数是在鼓泡塔中测定，见下图：

1.空气泵2.干燥器3.除尘过滤装置4.臭氧发生器5.冷却水进出口6.气体吸收瓶7.流量计

8.尾气吸收瓶9.活性炭吸附10.风机稀释抽排

实验内容

利用臭氧预处理装置处理高浓度的NHD醚类废水，摸索醚类分解的最佳工艺条件，研究分解产物。

实验实施地点

华东理工大学水处理研究室。

2．A/O系统短程硝化与反硝化处理高浓度氨氮废水

实验装置

同比缩小A/O生化系统，用玻璃钢材质制作A/O处理量为1m3/h升华模型。

实验内容

结合企业内部废水组成，确定NHD醚类废水可生化行配比方案并进行实验研究；

确定废水最佳配比条件下的废水生化操作参数；

摸索A/O短程硝化反硝化的最佳工艺条件。

六、技术、经济可行性及可靠性分析

1．臭氧预处理技术的可行性分析

臭氧在水处理方面具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥，无二次污染等优点。

它对水中污染物的氧化与分解；脱色、除嗅、杀菌；除铁、除锰、除酚；去除合成洗涤剂以及降低水中的BOD、COD等方面，都具有特殊的处理效果。

作为一种处理技术，它既可以对含有机物和无机物的废水进行预处理，也可以对其它工艺处理后的废水进行深度处理，以进一步降解废水中的污染物。

处理的方法也由过去单一的直接氧化，发展成为碱催化、光催化及多相催化等不同的臭氧化工艺。

某些化工有机废水难以进行生物降解，虽可使用二段水解生物氧化的方法，但在遇到高浓度和废中难降解有机物质较多时，仍旧会对生化处理工艺系统产生高负荷冲击，从而使出水水质不稳定，难以满足设计要求。

臭氧对难降解有机物质的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链条分子部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质，提高了废水的可生化性。

短程硝化与反硝化可行性分析

实现短程硝化反硝化的关键在于将NH4+氧化控制在NO2-阶段，阻止NO2-的进一步氧化，然后直接进行反硝化。

因此，如何持久稳定地维持较高浓度NO2-的积累及影响NO2-积累的因素也便成为研究的重点和热点所在。

影响NO2-积累的主要因素有温度、pH、游离氨（FA）、溶解氧（DO）、游离羟胺（FH）以及水力负荷、有害物质和污泥泥龄等，国内外一些学者在这些方面做过很好的研究。

虽然有很多因素会导致硝化过程中NO2-的积累，但目前对此现象的理论解释还不充分，试验结果也不尽相同（如FA、DO的抑制浓度水平等），因此，持久稳定地维持NO2-积累的途径（如选择性抑制、DO控制、温度选择等）还有待进一步的探索。

显然，与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有如下的优点：

硝化阶段可减少25%左右的需氧量，降低了能耗；

反硝化阶段可减少40%左右的有机碳源，降低了运行费用；

反应时间缩短，反应器容积可减小30%～40%；

具有较高的反硝化速率（NO2-的反硝化速率通常比NO3-的高63%左右）；

污泥产量降低（硝化过程可少产污泥33%～35%，反硝化过程中可少产污泥55%左右）；

减少了投碱量等。

因此，对许多低COD/NH4+比废水（如焦化和石化废水及垃圾境埋渗滤水等）的生物脱氮处理，短程硝化反硝化显然具有重要的现实意义。

当然，考虑到致癌、富营养化等因素，反应器生态系统中NO2-的积累和彻底去除应予以高度的重视。

到目前为止，经NO2-途径实现生物脱氮成功应用的报道还不多见。

这主要是因为影响NO2-积累的控制因素比较复杂，并且硝化菌能够迅速地将NO2-转化为NO3-，所以要将NH4+的氧化成功地控制在亚硝酸盐阶段并非易事。

目前比较有代表性的工艺为SHARON工艺。

SHARON工艺（SinglereactorforHighactivityAmmoniaRemovalOverNitrite）是由荷兰Delft技术大学于1997年开发的[48]。

该工艺采用的是CSTR反应器（CompletestirredTankReactor），适合于处理高浓度含氮废水（＞0.5gN/L），其成功之处在于巧妙地利用了硝酸菌和亚硝酸菌的不同生长速率，即在较高温度下（30～40℃），硝化菌的生长速率明显低于亚硝酸菌的生长速率。

因此，通过控制温度和HRT（停留时间）就可以自然淘汰掉硝酸菌，使反应器中的亚硝酸菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝酸盐阶段，并通过间歇曝气便可达到反硝化的目的。

由于在较高的温度下，硝化菌对氨有较高的转化率，所以该工艺无需特别的污泥停留，缩短了HRT，反应器的容积相应也就可以减小。

另外，硝化和反硝化在同一个反应器中完成，减少了投碱量，也简化了工艺流程。

但是，该工艺由于是在较高温度下实现短程硝化反硝化，这对大多数废水的处理不是很现实，尤其是在低温的北方和冬季。

当然，对本身温度较高的高氨废水的生物脱氮处理，还是现实可行的。

最近，SHARON-ANAMMOX联合处理工艺也被荷兰Delft技术大学开发出来。

不过，该联合处理工艺的优化与应用还在研究之中

七、安全、环境、健康影响分析

1．对安全的影响

臭氧损害人体健康的途径主要是呼吸、皮肤接触和眼睛接触。

我国《工业企业设计卫生标准》（TJ36-79）规定车间空气中O3的最高容许浓度为0.3mg·m－3。

卫生部规定车间内O3的最高容许浓度为0.2mg·m－3。

2.对环境影响

该装置不产生废水、废气、固体废弃物，且对环境没有影响。

3．对健康的影响

本工程采用了国内先进成熟的工艺和设备，自动化程序较高，对安全卫生，各专业按有关规范在设计上作了较仔细的考虑，对人体造成危害。

八、现有基础、技术条件

作为兖矿集团发展煤化工产业的生产基地、科研基地和人才培养基地，尿素系统和新建双结构项目具有完备的公用工程供应能力，可以为本项目提供水、电、汽等公用工程供应，污水处理生化装置的安全长周期运行，为生化试验研究积累宝贵经验。

通过对本项目的研究和充分的准备，以及对所需的设备和生产工艺的充分认识、学习和了解，为本项目的顺利完成打下了坚实的基础。

九、经济、社会效益分析

环境效益

可以解决排放浓度为0.5%的NHD醚类废水清洁生产问题，按造处理水量为6m3/h计算：

年消减COD量=6×0.5%×24×330=237吨/年

社会效益

可以彻底解决煤化工生产过程中产生的废水，实现煤化工生产过程的清洁生产。

十、项目实施进度计划

项目调研：

2008年5月～7月

方案设计和审查：

2008年7月～10月

项目实施：

2008年10月～12月

联动试车投料：

2009年1月～4月

项目总结验收：

2009年5月

十一、经费计划

1、试验装置费：

合计21万元。

1）NHD醚类废水处理装置8.6万元；2）A/O生化处理系统装置6.4万元；3）在线分析仪表6万元。

2、重点项目委托分析费用：

14万元。

3、实验研究材料费用：

6万元。

4、合作开发研究设计费用：

6万元。

5、设备安装及现场调试费：

3.7万元。

6、调研费用＋查新费用＋知识产权保护费用等：

4.3万元。

7、项目鉴定费用：

3万元。

合计58万元

十二、项目负责人、项目组成员及分工

课题负责人：

刘杰兖矿鲁南化肥厂生产调度处主任工程师高级工程师

主要负责方案制订及实施，项目设备选型、制作、安装，工艺流程的确定。

课题成员：

颜芳兖矿鲁南化肥厂供水分厂主任工程师工程师

主要负责方案制订及实施，项目设备选型、制作、安装，工艺流程的确定。

季文普兖矿鲁南化肥厂厂长助理工程师

主要负责方案制订及实施，项目设备选型、制作、招标、安装。

陈海英兖矿鲁南化肥厂生产调度处工程师

主要负责方案的制定和实施，项目设备选型、制作、安装。

钟晓燕兖矿鲁南化肥厂生产调度处技术员

主要负责方案的制定和实施，项目设备选型、制作、安装。

于海水兖矿鲁南化肥厂供水分厂技术员工程师

康通兖矿鲁南化肥厂供水分厂技术员工程师

杜琴兖矿鲁南化肥厂供水分厂技术员工程师

程森兖矿鲁南化肥厂供水分厂技术员工程师

蔡兰坤华东理工大学教授负责技术方案的制定和技术支持

金雪标华东理工大学教授负责技术方案的制定和实施