钙镁铝硅系微晶玻璃析晶性能.docx
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钙镁铝硅系微晶玻璃析晶性能
沈阳建筑大学
毕业论文
毕业论文题目CaO对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶性能的影响研究
学院专业班级材料学院无机非金属工程10-04班
学生姓名陈肖性别女
指导教师徐长伟职称教授
年月日
目录
摘要I
AbstractII
目录1
第一章绪论4
1.1微晶玻璃概述4
1.1.1微晶玻璃及其显微结构4
1.1.2微晶玻璃研究现状及发展趋势6
1.2CAS系微晶玻璃的概述7
1.2.1烧结法CAS系微晶玻璃的制备工艺7
1.2.2微晶玻璃的烧结过程分析7
1.3CMAS系微晶玻璃的概述8
1.4尾矿微晶玻璃研究现状和发展趋势9
1.5建筑微晶玻璃的制备方法10
1.6微晶玻璃中的氧化钙（CaO）的概述12
1.6.1氧化钙（CaO）的结构12
1.6.2氧化钙（CaO）的性能特点12
1.6.3氧化钙（CaO）的应用12
1.7微晶玻璃的热处理制度的概述13
1.7.1一次烧结法概述13
1.7.2一次烧结法与传统方法比较13
1.8选题依据及研究内容14
1.8.1选题依据14
1.8.2研究内容14
第二章试验原材料与方案设计16
2.1实验原材料16
2.2实验设备19
2.3实验理论依据20
2.4实验流程20
2.5试验方案设计及微晶玻璃的制备21
2.5.1微晶玻璃的化学组成设计21
2.5.2备料23
2.5.3基础玻璃熔制24
2.5.4差热分析24
2.5.6微晶玻璃的制备28
2.6尾矿微晶玻璃性能测试28
2.6.1尾矿微晶玻璃起始烧结温度和起始析晶温度的测定28
2.6.2微晶玻璃物理性能测试29
2.6.2微晶玻璃化学性能测试30
2.6.3X射线衍射分析30
2.6.4显微形貌分析30
第三章试验结果与分析32
3.1氧化钙的不同掺量对微晶玻璃析晶的影响32
3.1.1氧化钙的掺量对微晶玻璃起始烧结温度和起始析晶温度的影响33
3.1.2氧化钙的掺量对微晶玻璃核化、晶化温度的影响35
3.1.3氧化钙的掺量对微晶玻璃主晶相和析晶率的影响37
3.2氧化钙掺量对微晶玻璃物理化学性能的影响38
3.2.1氧化钙的掺量对微晶玻璃表观密度的影响38
3.2.2氧化钙的掺量对微晶玻璃耐酸性的影响39
3.2.3氧化钙的掺量对微晶玻璃微观形貌结构的影响39
第四章技术经济分析42
4.1技术分析42
4.2经济分析43
第五章结论与展望44
5.1结论44
5.2展望44
参考文献46
致谢49
附录一50
附录二56
摘要
本文以铜尾矿为主要原料，石灰石、白云石、纯碱、砂岩以及分析纯Al2O3为校正原料，CaF2为助熔剂，TiO2和Cr2O3为晶核剂，采用一次烧结法制备尾矿微晶玻璃，通过9组平行实验设计，研究了基础玻璃中氧化钙的含量变化对微晶玻璃主晶相组成、析晶温度和微观形貌等析晶性能以及表观密度、耐酸性等理化性能的影响。
本实验结合CaO-A12O3-SiO2三元系统相图，初步确定C:
A:
S的大致组成范围，进而根据目标主晶相确定相应的C:
M:
A:
S的百分比和铜尾矿化学组成确定基础玻璃配料组成范围，在此基础上，通过大量水淬析晶实验，确定尾矿微晶玻璃主要组分的最佳含量配方，并调节CaO的含量确定9组微晶玻璃的平行试验配料。
通过对9组基础玻璃进行差热分析，确定三级热处理制度，在此制度下制备微晶玻璃。
采用排水法测得微晶玻璃的表观密度，并通过XRD和SEM测试手段研究了微晶玻璃的物相组成和显微结构，分析了微晶玻璃烧结析晶性能及试样理化性能随CaO含量的变化规律。
研究结果表明：
在氧化钙掺量10%~26%之间，随着CaO含量增多，起始烧结温度和起始析晶温度均呈下降趋势，当CaO掺量为26%时，起始烧结温度为820℃，起始析晶温度为860℃，且烧结温度范围变窄，当CaO的掺量增至22%时，烧结温度范围降至40℃；随着CaO含量增多，微晶玻璃试样的表观密度增大，当CaO的掺量为10%时表观密度最小为2.55kg/m3，耐酸性也逐渐提高，CaO的掺量为26%时耐酸性最高达99.01%；改变基础玻璃中CaO含量不会改变微晶玻璃的主晶相和次晶相，主晶相为透辉石，次晶相为硅灰石，但晶相含量会随着组分中CaO的增大而增加，且体系中晶粒形貌结构由柱状过渡为棒状最后变成针状，晶粒尺寸明显减小，同时结构致密。
关键词：
铜尾矿；微晶玻璃；CaO；析晶温度；表观密度
Abstract
Inthispaper,thecoppertailingsasamainrawmaterial,limestone,dolomite,analysisofsodaash,sandstoneandpureAl2O3correctionfortherawmaterial,CaF2asfluxingagent,TiO2andCr2O3asnucleationagent,thepreparationoftailingglassceramicsproducedbyoncesinteringmethod,through9groupsofparallelexperimentaldesign,studythecontentchangeofcalciumoxidebasedglassphasecompositionofthemaincrystal,crystallizationtemperatureandcrystallizationpropertiesandmicrostructureofapparentdensity,acidresistanceandotherproperties.
TheexperimentswithCaO-A12O3-SiO2threeelementsystem,generallyconsistingoftherangeofC:
A:
S,andaccordingtothemaincrystallinephasetodeterminethepercentageofcopperminetailingstargetandcorrespondingchemicalcompositionofC:
M:
A:
Stodeterminethebasisofglasscompositionrange,onthebasisofthis,throughalargenumberofwaterquenchingcrystallizationexperiments,todeterminetheoptimumformulaoftailingglassceramicscontentofmaincomponentsthecontentofCaO,andadjustthedeterminationofparalleltestingredients9setsofglassceramics.Throughdifferentialthermalanalysisof9groupsofbasicglass,todeterminethethreestageheattreatmentsystem,preparationofglassceramicsinthesystem.
Theapparentdensityismeasuredbythemethodofdrainageofmicrocrystallineglasstable,phasecompositionandtheglassceramicsthroughXRDandSEMtestingmethodsandanalysisofthevariationofthemicrostructure,sinteringandcrystallizationoftheglassceramicssamplepropertiesandphysicochemicalpropertieswithCaOcontent.
Researchresultsshowthat:
betweencalciumoxidecontentof10%~26%,withtheincreaseofCaOcontent,theinitialsinteringtemperatureandinitialcrystallizationtemperaturedecreased,whentheCaOcontentis26%,theinitialsinteringtemperatureis820℃,initialcrystallizationtemperatureis860℃,andthesinteringtemperaturerangebecamenarrower,whenthedosageofCaOto22%time,sinteringtemperaturerangeisreducedto40DEGC;withtheincreaseofCaOcontent,theapparentdensityofglassceramicssamplesincreases,whenthedosageofCaOwas10%whentheapparentdensityforaminimumof2.55kg/m3,acidresistanceincreases,thedosageofCaOwas26%whentheacidresistanceofupto99.01%;won'tchangeCaOcontentglassintheglassceramicsbasedchangeofmaincrystalphaseandthesecondphase,themaincrystalphaseisdiopside,secondarycrystallinephaseforwollastonite,butthecrystallinephasecontentincreaseswiththeincreasingofcomponentCaO,andthesystemstructureiscomposedofcolumnargrainmorphologytransitiontorodlikefinallyintoneedle,thegrainsizedecreases,atthesametime,compactstructure.
Keywords:
Copperminetailings；glassceramics；CaO；crystallizationtemperature；Apparentdensity
目录
摘要I
AbstractII
目录1
第一章绪论4
1.1微晶玻璃概述4
1.1.1微晶玻璃及其显微结构4
1.1.2微晶玻璃研究现状及发展趋势6
1.2CAS系微晶玻璃的概述7
1.2.1烧结法CAS系微晶玻璃的制备工艺7
1.2.2微晶玻璃的烧结过程分析7
1.3CMAS系微晶玻璃的概述8
1.4尾矿微晶玻璃研究现状和发展趋势9
1.5建筑微晶玻璃的制备方法10
1.6微晶玻璃中的氧化钙（CaO）的概述12
1.6.1氧化钙（CaO）的结构12
1.6.2氧化钙（CaO）的性能特点12
1.6.3氧化钙（CaO）的应用12
1.7微晶玻璃的热处理制度的概述13
1.7.1一次烧结法概述13
1.7.2一次烧结法与传统方法比较13
1.8选题依据及研究内容14
1.8.1选题依据14
1.8.2研究内容14
第二章试验原材料与方案设计16
2.1实验原材料16
2.2实验设备19
2.3实验理论依据20
2.4实验流程20
2.5试验方案设计及微晶玻璃的制备21
2.5.1微晶玻璃的化学组成设计21
2.5.2备料23
2.5.3基础玻璃熔制24
2.5.4差热分析24
2.5.6微晶玻璃的制备28
2.6尾矿微晶玻璃性能测试28
2.6.1尾矿微晶玻璃起始烧结温度和起始析晶温度的测定28
2.6.2微晶玻璃物理性能测试29
2.6.2微晶玻璃化学性能测试30
2.6.3X射线衍射分析30
2.6.4显微形貌分析30
第三章试验结果与分析32
3.1氧化钙的不同掺量对微晶玻璃析晶的影响32
3.1.1氧化钙的掺量对微晶玻璃起始烧结温度和起始析晶温度的影响33
3.1.2氧化钙的掺量对微晶玻璃核化、晶化温度的影响35
3.1.3氧化钙的掺量对微晶玻璃主晶相和析晶率的影响37
3.2氧化钙掺量对微晶玻璃物理化学性能的影响38
3.2.1氧化钙的掺量对微晶玻璃表观密度的影响38
3.2.2氧化钙的掺量对微晶玻璃耐酸性的影响39
3.2.3氧化钙的掺量对微晶玻璃微观形貌结构的影响39
第四章技术经济分析42
4.1技术分析42
4.2经济分析43
第五章结论与展望44
5.1结论44
5.2展望44
参考文献46
致谢49
附录一50
附录二56
CaO对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶性能的影响研究
第一章绪论
1.1微晶玻璃概述
1.1.1微晶玻璃及其显微结构
微晶玻璃（glass-ceramics）又称微晶玻璃，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料[1，2]。
玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。
微晶玻璃就是人们能充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料[3]。
微晶玻璃之所以能成为一类独特的新型材料，是因为其既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多晶特征，但微晶玻璃的性能、生产工艺却与玻璃和陶瓷有着本质的区别。
微晶玻璃的性能主要取决于三个因素：
微晶相的种类、晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量[4-5]。
以上诸因素又取决于原始玻璃的组成及热处理制度。
微晶体的尺寸和数量以及某些系统中主晶相的变化都与组成以及热处理制度息息相关，材料的性能会随着组成及热处理制度的变化而发生改变。
另外，是否应用了恰当的晶核剂，也对玻璃的微晶化起了至关重要的作用，因此通过调整基础玻璃成分和热处理工艺制度，就可以制得各种性能优良符合预定要求的微晶玻璃[6]。
微晶玻璃的显微结构主要由组成和热处理工艺所决定，对于微晶玻璃的物理特性如机械强度、断裂韧性、透光性、抗热震性等有很大影响。
微晶玻璃的显微结构主要有枝晶结构、超细颗粒、多孔膜、残余结构、积木结构、柱状互锁结构、孤岛结构、片状孪晶等。
枝晶结构是由晶体在某一晶格方向上加速生长造成的。
枝晶的总轮廓与通常晶体形貌相似，在枝晶结构中保留了很高比例的残余玻璃相。
枝晶在三维方向上连续贯通，形成骨架。
由于氢氟酸对亚硅酸锂的侵蚀速度要比铝硅酸盐玻璃相更快，亚硅酸锂枝晶有容易被银感光成核，可将复杂的图案转移到微晶玻璃上。
高度晶化微晶玻璃的晶粒尺寸可以控制在几十纳米以内，得到超细颗粒结构。
在锂铝硅透明微晶玻璃中，由于充分核话，基础玻璃中形成大量的钛酸锆晶核，β-石英固溶体晶相在晶核上外延生长，形成平均晶粒尺寸约60nm均匀的超细颗粒结构。
由于晶粒尺寸远小于可见光波长，并且β-石英固溶体的双折射率较低，该微晶玻璃透光率很高。
在许多微晶玻璃中，残余玻璃相可以形成多孔膜结构。
以β-锂辉石固溶体为主晶相的锂铝硅不透明微晶玻璃中，残余玻璃相中SiO2含量较高，黏度较大，因而能够阻碍铝离子膜网络。
因此，锂铝硅微晶玻璃在高温下具有非常好的颗粒稳定性，可以1200℃的高温下长时间使用。
所谓残余结构式指微晶玻璃如实地保留了基础玻璃中原有的结构。
微晶玻璃成核的第一步往往是液-液分相，形成液滴。
如在二元铝硅玻璃中，从高硅基质中分离出组成类似于莫来石的高铝液滴。
热处理时，高铝液滴晶化成为莫来石微晶体，其外形继承了母体液滴的球形外貌。
由于微晶体尺寸很小，只有几十纳米，尽管莫来石与硅质玻璃之间的折射率相差较大，对可见光的散射很小，是一种透明微晶玻璃。
云母类硅酸盐矿物在二维方向上结晶能够产生一种互锁的积木结构，是可切削微晶玻璃的典型显微结构。
由于云母晶相较软，而且能使切削工具尖端引起的裂纹钝化、偏转和分支而产生碎片剥落，不会产生灾难性破坏，因此即使晶相体积分数仅40%也具有良好的可切削性，此外，云母相的连续性也使此类微晶玻璃具有很高的电阻率和介电强度。
具有柱状或针状互锁显微结构的微晶玻璃具有最高的机械强度和断裂韧性。
以钾氟碱锰闪石为主晶相的闪石微晶玻璃的显微玻璃的显微照片。
柱状互锁显微结构具有类似于晶须补强陶瓷中晶须随机排列的结构特征。
这种微晶玻璃的弯曲强度达150Mpa，断裂韧性大于（3.2±0.2）Mpa·m-1。
以链状硅酸盐矿物氟硅碱钙石为主晶相、晶化程度更高的氟硅碱钙石微晶玻璃具有柱状互锁显微结构，其弯曲强度接近300Mpa，断裂韧性高达5.0Mpa·m-1。
当平衡相沿着各种亚稳相的界面形成时，便产生了典型的孤岛结构。
在存在莫来石晶体和残余玻璃相的硅酸铯微晶玻璃产生的铯榴石晶相就具有孤岛显微结构。
几种微晶玻璃的晶相如顽辉石、钙长石和白榴石在冷却过程中发生结构转变，生产聚合孪晶，生产一种能够提高断裂韧性的片状孪晶显微结构。
顽辉石开始形成原顽辉石，当冷却到1000℃时，顽辉石发生马氏体相变转变位斜顽辉石，顽辉石颗粒高度孪晶化。
由于这种孪晶片显微结构可以使裂纹偏转吸收能量，使这种微晶玻璃具有最高的断裂韧性，平均约5.0Mpa·m-1，并具有很高的弹性模量[7]。
1.1.2微晶玻璃研究现状及发展趋势
微晶玻璃研制成功并实现工业化，始于1957年美国康宁公司著名的玻璃化学家S.D.Stookey首先研制成功了商品光敏微晶玻璃[8]。
1960年，前苏联的Kitaigorodski首先研制成功了矿渣微晶玻璃，1966年第一条辊压法制造微晶玻璃的生产线建成并投入生产[16-17]。
70年代初，欧美各国也广泛开展矿渣和其他非金属矿利用的研究工作，开发研制矿渣微晶玻璃和其他各种微晶玻璃，如埃及利用玄武岩、石灰石、白云石研制微晶玻璃；意大利利用火电站的粉煤灰开发研制微晶玻璃；西班牙利用针铁矿废料生产微晶玻璃。
20世纪90年代后，随着我国矿冶工业和钢铁工业的快速发展，研究者们也大力开展了对微晶玻璃的研究[9]。
我国对烧结微晶玻璃装饰板的研究开发虽然起步较晚，但在较短的时间内取得了很大的进展。
20世纪90年代初，武汉理工大学的研究人员从微晶玻璃的组成、结构与性能的基础研究入手，对以β-硅灰石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃板材工业化生产的组成及烧结、晶化工艺技术进行了系统研究，并在国内首先开发了成套工业化生产专用设备，攻克了制备过程中气泡、翘板、炸裂等生产技术难点，并进行工业化开发获得成功[10]。
从微晶玻璃发明至今，已经有近半个世纪的历史了，经过近60年的研究与开发，微晶玻璃科学和工艺制备以及应用得到了快速的发展。
尽管如此，还有很多关于微晶玻璃的基本原理和工艺过程需要更深入的研究和掌握。
目前，对于微晶玻璃系统的成核剂晶化理论有了一定的认识，但是对于“组成-工艺制度-微观结构-性能”这一模型的研究和建立还停留在起步阶段，这是一个需要深入研究的非常重要的领域[11-12]。
1.2CAS系微晶玻璃的概述
1.2.1烧结法CAS系微晶玻璃的制备工艺
CAS系微晶玻璃的工业化生产流程与实验室制备工艺基本相同：
原料称量—混合—高温熔化、澄清—水淬—玻璃颗粒烘干—装模、铺料—烧结、晶化—退火—磨、抛、切—成品。
工业化生产是利用专用的热工设备，将一定组成和粒度（0.5~6mm）的玻璃颗粒烧结、晶化而成。
将烘干的玻璃颗粒通过自然堆积的形式，平铺在由耐火材料组成的模具当中，此时的堆积密度一般在1.3～1.5g/cm3的范围内，而烧成后的微晶玻璃装饰板的密度为2.7g/cm3左右，其密度与晶化温度、晶化时间、玻璃颗粒大小及配比有密切的关系。
微晶玻璃装饰板材烧结晶化过程不同于陶瓷的烧结，也不同于粉末法微晶玻璃的烧结，需根据其特点制定热处理工艺参数，最适宜的热处理制度为3~6℃/min升温至1120℃保温2h，冷却全过程则不宜采取急冷工艺[8]。
微晶玻璃中晶相含量对硬度有极大的影响，随着热处理温度的提高，晶相体积百分数增加，微晶玻璃的硬度和强度增大。
成品的物化性能与其结构密切相关，在同一系统中，更有序、更致密的结构将具有更高的硬度和强度。
1.2.2微晶玻璃的烧结过程分析
微晶玻璃的烧结过程非常复杂，玻璃颗粒的烧结是在有液相的参与情况下进行的。
纯粹的固相烧结实际上是不易实现的。
在材料的制备过程中，液相烧结比固相烧结的应用范围更广泛。
液相烧结过程是由颗粒重排、气孔填充等阶段所组成，由于其流动传质速度快，因而液相烧结致密化速率高。
一般情况下，本试验的基础玻璃颗粒的烧结过程为:
在室温到起始烧结温度的范围内玻璃颗粒之间并无明显的烧结迹象，玻璃颗粒仍处于松散的状态；当玻璃颗粒在高于起始烧结温度50℃保温一小时以后，玻璃颗粒己经开始有明显的烧结迹象，原来尖锐的颗粒开始变得圆滑，颗粒之间的空隙明显变小；在起始析晶温度保温一小时后，玻璃颗粒之间的烧结更加充分，制品的烧结收缩加大。
此时在玻璃颗粒之间己经长出了微小的晶体;当玻璃颗粒在成型温度下保温一小时后，玻璃颗粒的致密化已经达到了最高的状态，颗粒开始整体析晶，
晶体充分长大，基础玻璃形成了微晶玻璃[13]至此，CAS系微晶玻璃的烧结过程可分为以下三个阶段:
烧结前期、中期和后期。
表1-1CAS系微晶玻璃烧结过程温度范围及对应特征
温度范围
特征
烧结
前期
起始烧结～起始析晶
玻璃颗粒软化并相互粘接，颗粒间空隙变形并
缩小，烧结收缩随玻璃粘度的降低而加剧
烧结
中期
起始析晶～烧结停滞
颗粒界面出析出少量晶体的同时烧结收缩速
率达到最大，随着晶体析出量的增加，玻璃粘
度增大致使烧结收缩减慢，直至烧结停滞
烧结
后期
烧结重启～摊平温度
烧结进一步致密，部分晶相重熔，液相量增加，
粘度降低，达到足够的流动度最终使表面摊平
1.3CMAS系微晶玻璃的概述
CaO-MgO-A12O3-SiO2（CMAS）微晶玻璃是重要的微晶玻璃体系之一。
由于是四元系玻璃体系，所能析出的晶相也比通常的三元玻璃体系要多。
常见的晶相有透辉石[CaO·MgO·2SiO2]，钙长石[CaO·A12O3·2SiO2]，董青石[2MgO·2A12O3·5SiO2}、莫来石[3A12O3·2SiO2]
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