第十四章 红外分光光度1.docx
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第十四章红外分光光度1
第十四章红外分光光度法
红外分光光度法
§1概述
UV光谱又称：
电子光谱、振一转光谱
一、定义：
由分子的振动—转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。
是以速光率T—σ或T—λ图来进行定性、定量分析方法。
T-λ曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏”
使用较多的是T-σ
T-σ曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密”使用较多的是T-σ
二、IR与UV的区别：
1、起源不同：
UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱）
IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱）
2、适用范围：
UV主要讨论芳香化合物、共轭、长共轭化合物，且限于溶液。
IR：
几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。
3、特征性强：
σ波数cm-1=
0.76~2.5μm近红外
2.5~25μm中红外（中红外研究最为）4000~400
25~500μm定红外
红外主要用于定性、紫外主要用于定量。
三、用途：
定性、定量、定结构
构型、取代基位置
定结构：
①官能量；②化学类别；③精细结构直链、支链
§2基本原理
IR：
由峰位、峰形、峰强描述
主要讨论：
起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素。
一、振动能级和振动光谱
讨论双原子分子。
re-平衡位置时原子间距。
将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。
1、位能：
U=
r=re,U=0
r>re,U>0
r0
由量子力学可推，分子振动的总能量：
Ev=（V+
Ev=（V+
）hυ
V=0,1,2……（振动量子数）
由Hu克定律：
F=-Kr，条件：
弹簧伸长量不能太大。
而由图15-4，V=0时，EV=
hυ振幅小
V=1时，EV=
hυ……振幅增大
当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能）
∴真实分子并不是谐振
2、基频峰产生的重要条件
V=0V=1
由图15-4，振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。
假定光子能量：
EL=hυL
ΔE=E2-E1=（V2+
）hυ-（V1+
）hυ=Δvhυ
当EL=ΔE时，
即：
υL=ΔVυ振动能级跃迁必要条件
υL=υ基频峰产生必要条件。
以上两式说明：
红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁。
红外吸收的必要条件。
二、振动形式：
（一）伸缩振动：
键长沿键轴方向周期性变化。
υ（υS，υas）
P104,表14-2
（二）弯曲振动
1、面向弯曲：
β：
δ—剪刀，ρ—摇摆
2、面外弯曲：
γ：
W-摇摆乙-卷曲
3、对称变形δS，不对称变形δasP105
是不是所有的振动都产生吸收峰呢？
我们先由计算得出其振动的自由度。
（三）振动自由度：
基本振动的数目为振动自由度
要确定一个原子在空间的位置，要X、Y、Z三个自由度，若一个分子有几个原子，应有3n个自由度。
但分子作为一个整体有平动、转动、振动，而红外是由振动引起，故：
振动自由度=分子自由度-转动自上度-平动自上度（中红外区）
=3N-转-3
3（非线性分子）
或：
振动自由度=3N-3-2（线性分子）
=3N-6非线
5线
例：
H2O非线性分子3×3-6=3振动形式
三、基频峰与泛频峰
1、基频峰：
分子吸收红外辐射后，振动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的吸收峰。
∵ΔV=1∴υL=υoVo—基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢？
例：
CO2线性分子2349cm-1，667cm-1两个峰。
原因：
（1）简并：
振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。
（2）红外非活性振动：
振动过程中分子偶极矩不发一变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷率心重合r=0
由P89CO2解释：
∵μ=qr=0Δu=0
红外线是个交替磁场，若Δu=0，则不产生吸收。
（3）仪器分辩率磁弱
（4）峰太弱。
产生红外光谱两个必要条件：
υL=ΔVυ
Δu≠0
2、泛频峰：
（包括倍频峰、合频峰、差频峰）
a.倍频峰：
V=0→V=2,υL=2υ2倍频峰
V=0→V=3,υL=2υ3倍频峰
3倍以上，因跃迁几率很小，一般很弱，常测不到。
b.合频峰：
υ1+υ2
c.差频峰：
υ1-υ2
三、特征峰与相关峰：
P108图14-6，在2000cm-1以下，正十一烷与亚十一腈峰基本一致，2247cm-1峰。
CH3（CH2）9CH3
CH3（CH2）9CH2247cm-1为υCN峰。
CH3（CH2）8CH=CH2→吸收峰振动形式
3090
υas=CH2不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动
1639υC=C碳=碳双键伸缩振动
一般相关峰990γ=CHR不饱和次甲基而外振动
909γ=CH2不饱和亚甲基而外振动
特征峰：
凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。
相关峰：
由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。
如上边烯的四个峰为相关峰。
（1）由一组相关峰确定官能团的存在，是IR解析的重要原则。
（2）相关峰的数目与官能团的性质、仪器性质及测定范围有关。
P109团14-7
五、吸收峰的位置
峰位用σmax、λmax表示，也可用振动频率υmaxE=hV=h
υ=ca
（一）本振动频率：
将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐极子的振动频率υ计算如下：
（S-1）
K—键力常数（将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力）
U—折合质量
K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。
则：
（cm-1）
——较适用的形式
单键：
K=5N/cm双键：
K=10N/cm三键：
K=15N/cm
例：
υC=C波数计算
∵三键K=15N/cm
υC=Cσ=1302
cm-1
υC-Cσ=1302
cm-1
υC=Hu’=
=1
σ=1302
cm-1
结论:
1、u’小，σ大，∴凡含H的键，一般都出现在高波数。
2、u’相同，若K大，σ也大υC=C>υC-C
3、u’相同，一般υ>β>γ（∵Kυ>Kβ>Kγ）
（二）影响因素：
1、内部因素：
相邻基团及空间效应。
（1）诱导效应（-I）使吸收峰向高波数移动。
例：
υC=O~1715cm-1
~1735cm-1
~1780cm-1
吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K↗，∴向高波数移动。
2、共轭效应：
（+m）向低波数移动：
例：
υC=O~17.5cm-1
~1685cm-1
共轭使元电子离域，双键性减弱，K↘，∴低波数移动。
若诱导共轭共存时，要看何占主导地位。
例：
-OR诱导，但O孤对电子又有共轭
但-I>+M∴1735cm-1
而-I<+m1690cm-1
（3）氢键：
①分子内氢键：
υC=O~1625cm-1（1715cm-1）
υOH~2835cm-1（3705~3200cm-1）
由于生成分子内氢键，使其振动受影响∴向低波数移动。
分子内氢键不受浓度影响。
②分子外氢键：
Et-OH[……O-H……][…O-H…]
υC=O361035153350
2、外部因素：
溶剂及仪色散元件
CH3-C-CH3
非极性烃类溶剂1727溶剂极性增大，极性
CCl41720基团伸缩频率↘
CHCl31705（极性费用与溶剂间形成氢键）
（三）特征区、指纹区：
1、特征区：
4000~1250cm-1（2.5~8.0μm）特征区。
特点：
峰较少，易辩认。
υx-H,υx=Y,υx=Y尤其υC=D
2、指纹区：
1250~400cm-1（8.0~25μm）
特点：
峰较密，υx-Y,β,γ
（1）可决定取代基位置。
（2）可决定顺式取代。
六、吸收峰的强度
一条吸收曲线有：
峰位、峰数、峰强。
如图P114，14-9。
为什么υC=O比υC=C峰强度大？
1、与跃迁几率相关：
吸收IR
基态分子======激发态
辐射驰缘
跃迁几率越大，谱带强度越大。
2、与偶极矩变化有关：
分子在振动过程中的Δu大，ε大，峰强。
（1）两原子电负性差值大，Δu大，峰强。
P117图14-9乙酸丙烯酯CH3-C-OCH2CH=CH2
ΔuC=O>ΔuC=C1745cm-1峰远强于1650cm-1
（2）与分子对称性有关：
P98图15-101585cm-1有υC=C
而无υC=C∴Δu=0
即：
不对称分子，Δu大。
（3）此外：
不对称振动，Δu大（同一基团）。
§3典型光谱
在IR光谱上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，我们按不同类别化合物、将其特征的吸收来介绍。
一、脂肪烃类：
1、烷烃：
-CH3：
υ
~2960,υ
~2870,δ
~1465±20
CH:
υCH~2890（无用，被共它基团峰掩盖）。
2、烯烃：
υ=CH~3090（m）υC=C~1650（弱）非共轭1680~1620
共轭1660~1578
γ=CH1000~650（强）（峰强与对称性有关）
R-CH=CH2：
γ=CHR~990γ
~910辛烯-1P116图14-10
反式：
γ=CHR~970（s）此差别较显著
R-CH=CHR’:
顺式γ=CHR730~650（s）
3、炔烃：
υ=CHυC=C
RC=CH3300（峰尖）判炔在链端2140~2100
RC=CR’无2260~2190
对照P116图14-10，将烷、烯、炔对比讲述。
①虚线σ3000cm-1,3000cgh,2800~3000cm-1是υ
，υ
，υ
，υ
迭。
若仪器分辩率高可看出。
3000以上仅炔有3300的锐峰。
②2000逐近，烷、烯无吸收峰，而炔υC=C
③烯υC=C而炔、烷无。
……
二、芳烃：
υφ-H3100~3000
υC=C（骨架振动）~1600（m,ors）~1500（s）
γφ-H910~650
泛频峰：
2000~1667峰弱，不讨论。
δφH1275~960（不特征与其它峰重迭）
P117图15-12
1、υC=C：
~1600，~1500cm-1吸收峰为π66C=C伸缩振动重要特征。
当苯环与不饱和或n电子基团共轭时，1600，1500有时会裂分。
2、γφ-H：
是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰。
相邻H个数γф-H
（5个H）770~730d（双峰）
710~690
4个H770~735s单峰
3个H810~750随相邻H数
725~680t三峰减少，向高波
900~860m数方向移动。
2个月860~790
1个月要背
注：
取代苯的泛频峰是苯环取代的特征峰，峰位、峰形与取代基的性质基本无关，主要取决于取代基的数目和位置。
三、醚、醇、酚类：
1、醇和酚：
υC-O游离3650~3590锐峰（s）
缔合3500~3200钝峰（sorm）
（多以此存在、氢键）
υC-O1250~1000酚>1200伯1050
醇<1200仲1100各增50cm-1
叔1150
P103图15-15正辛醇
P118
2、醚：
（1）与醇的主要区别无υOH峰。
（2）υC-O-C1270~1000cm-1
脂肪醚：
υasC-O-N1150~1060而υsC-O-C（消失or很弱）
苯甲醚：
υasC-OC1250υsC-O-C1040cm-1
若：
CH2=CH-ORCH2-CH=O-R
共振结构，使双健性增加，频率增加。
P103图15-15，醇与醚区别明显看出。
P119图14-14。
四、羰基化合物：
（一）
醛与酮：
υC-O1870~1650cm-1非常特征①强度大
②该区域只有羰基峰。
1、酮：
υC-OC-O-N1715s.P120图14-15P104图15-16
若有共轭，羰基峰右移；环酮，张力大，峰左移。
2、醛：
υC=D1725（s基准值）
υC-H（O）~2820，~2720两个峰宽。
由弗米共振引起。
弗米共振：
某一振动的倍频出现在另一个振动的基频附近，使倍频峰强度增辊或分裂。
例：
βCH面内变曲~1490，2βCH~2840相互作用而分裂。
而γCH~2850
见图15-16。
丙醛：
2720~2820有双峰。
注：
醛与酮的区别就在于2720~2820有双峰。
3、酰氯：
υC=O1800s,基准值。
由于吸电子效应，双键性增强，K↗，高频移。
（二）酸、酯、酸酐：
（复习时对照图15-17）
1、酸
①υO-H…0，3400~2500cm-1，宽，纯峰，以3000为中心。
将烷基的υCH峰淹没。
且在2500~2700之间出现锯齿形。
（P107图15-18）
是2700~2600为υC-O+βOH（合频峰）
2600~2500为2υC-O（倍频峰）
P121图14-16图15-19芳酸的υOH几乎将υфH淹没。
②υC=O1740~1680某特征较钝
υC-O1320~1200
δOH1450~1410
γOH955~915宽
2、酯：
R-C-OR’
υC=O~1735cm-1（s）
C=O与R共轭，峰右移；R’与单键0共轭峰左移。
（见P106，例）
υC=O1770cm-11735cm-11720cm-1
②υC-O-C1300~1000υas强1300~1150
υS弱1150~1000
3、酸酐：
υ
1850~1800cm-1强
υ
1780~1740cm-1强度略小于上
υ
1300~900cm-1强
五、含氮化合物：
1、酰胺：
伯仲胺可有：
伯胺：
υ
~3350cm-1,υ
~3180cm-1
仲胺：
υNH~3270
叔胺：
无υNH。
υC=0（酰胺I带）1680~1630cm-1
βNh（酰胺II带）1640~1550cm-1主要特征
υC-N（谱带III）1335~1200cm-1不十分重要
P107图15-20
2、胺类：
R-NH2伯仲叔
υNH3500~3300cm-1双峰单无
δNH苏胺峰强,脂肪较弱1650~15901650~1550无
υC-N1360~1020cm-1
γN-H900~650cm-1
P108图15-21讨论：
①伯3300以上双峰
仲单峰
芳香胺单峰峰强
§4红外分光光度计及制样
波数范围：
4000~600（400，200cm-1）
第一代分光光度计：
NaCl棱镜，要恒温、恒温，已淘汰
第二代分光光度计：
光栅分光，分辩比棱镜好
第三代分光光度计：
带有体外叶变换分光光度计，且可与气相。
目前为用第二代。
一、主要部件
（一）光源：
1、硅碳棒：
用硅碳砂加压成形，再煅烧，形状II，寿命长，发光面积大。
2、Nernst灯：
ZrO、Y2O3、CeO2、ThO2一定比例混合。
烘结，工作温度1750℃，寿命2000小时。
（二）色散元件：
光栅
（三）检测器：
真空热电偶——将热信号转变为电信号。
利用不同导体构成回路时的温度现象，将温差转变为电位差。
（四）光路原理（了解）
光源光由凹镜，M1，2，3，4分为两来。
样品光束、参比光束
光楔（梳状）调节光量大小（光强度）
三、制样（自看）
对样品要求：
1、纯度>98%
2、不能含水份（否则产生υOH峰，干扰判定）
（一）固体样品
1、压片法：
称200mg光谱纯KBr+1~2mg样品，玛瑙……红外
2、糊剂法：
10mg样品十几滴液体石蜡or（全氟代烃）、研成糊状，玛瑙……夹子窗片or涂于两个KBr涂片。
液体石蜡适用于1300~400cm-1（固体石蜡有υ
，υ
干扰）
全氟代烃4000~1300cm-1
3、薄膜法：
P114，样溶于挥发溶剂，涂在KBr片上，溶剂挥发后……
（二）液样：
液体池法：
夹片法：
适用于挥发性不大的样品
涂片法：
用于粘度大的样品。
δ5应用示例
一、光谱解析
（一）样品来源和性质：
1、来源、纯度、灰分：
来源：
助于估计样品及杂质范围
纯度：
>98%否则需精制或分离
灰分：
含无机物
2、物理常数：
沸点、溶点、折光率等，光谱解析旁证。
3、分子式：
计算不饱和度：
分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的“对”数。
n4,n3,n分别是分子式中四、三、一价元素数目。
例：
C4H8
CH=CHC2H2
C7H6O
结论：
链状饱和化合物U=0
一个双键
一个脂环U=1
一个三键，或两个双键U=2
苯环U=4
（二）解析程序：
P130表14-9光谱的几个重要区段
P117表15-9要背下来。
3000以上不饱和碳氢及Y-H峰。
（1）Y的电负性越大，波数越高。
（2）不饱和键越大，波数越高。
3000以下附近：
-CH3、CH2、CH、CHO等的υ
两个较特征的
（1）υC=CυC=N
（2）υC=O
中红外区分为两个区：
4000~1250特征区
1250~400指纹区
解析一般：
图15-7要会综合使用
1、求U
2、先特征、后指纹，P117第6行
3、粗查：
P92图15-7，表15-9P117
4、细找：
附录一，P350
5、核对：
（1）UV
（2）标准光谱
二、解析示例
P118例2无色or淡黄色液体，刺激味，沸点，145.5℃C8H8ltu15-30判结构
解：
1、U=（2+2×8-8）/2=5>4可能含苯环。
苯环应找三种峰。
吸帐峰（cm-1）振动形式归属
3090,3060,3030υφH峰分裂
1600,1575,1500,1450υC=C骨架振动
780，690（双峰）υφH单取代
泛频峰形单取代
3090,3060,3030υ=CH
1630υC=C
990，905γ=CH单取代烯双峰
3、∴可能结构为：
例3：
未知物bp202℃C8H8ltu15-31P119
解：
1、
=5>4可能有苯环和一个双键
2、吸收峰cm-1振动形式归属
3080,3040υφH
①1660，1580，1450υC=C
760，690双峰γφH
②1687υC=0
不可能是酸or酯，因只有一个0υ
无~2800,∴不是醛υCH（O）
分子中无N，∴不是酰胺，可能为酮
③2960，2570υ
1430δ
1360δ
3、结论：
可能为
验证：
（1）原子数符合
（2）不饱和度相符
（3）与标准图谱核对
例4C7H9N图P121图15-32
解：
U=
可能有苯环
吸收峰cm-1振动形式
3010υφH
1595，1500υφH
880，775，690，rC=CγCh间双
泛频峰
3450,3300双峰υ
伯
1625δNH
1295υC-N
2920，
2860υC-N
1470δ
1378δ
∴可能结构：
核对：
原子数相符，不饱和度相符
习题：
P1221、2、3、4、5、7
（2）
例：
IRC9H7NO
峰位：
3300210016381445763
320015971323694
304015331268
1495
解：
1、
（有苯环）
峰位（cm-1）振动形式归属
3040
υφH
1597,1495υC=C
763，692（双峰）γφH
分析：
若为-NH2应有3350，3100双峰，而有3300恰是-C=CH3特征峰。
3300υC=CH
2100υ-C=C-
分析：
1638强峰，羰基，因峰位低，可能是酰胺上的羰基。
3270υNH
1638（共轭影响）υC=O
1533δNH
1323υC=N
∴可能结构：
∵不是酰胺，可能为酮
∵υC=O小，共轭应大∴（II）基本排除，具体确认还应对标准图谱
习题：
1、2、3、4、5、7
（2）
小结
1、了解IR与UV区别电子光谱
振动光谱
2、掌握几个概念：
基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰
特征区：
：
4000~1250
指纹区：
1250~400
3、了解振动形式、会计算振动自由度（线、非线性）
4、掌握基本振动频率与k、u’关系，并含计算
5、掌握产生红外光谱的必要条件（2条）
6、掌握诱导、共轭波数改变方向
7、主要部件：
光源、色散元件、检测器各是什么？
与紫外仪器区分开。
8、掌握U计算，会解析图谱
（1）CH3、CH2、苯环（三组特征3100~3000、600~1500、900~650）
九个光区段（背）
（2）具有特征的峰。
如：
羧酸3400~2500宽、钝
醛酮区别、羰基独占区、等。
炔在链端3300等。
（3）附表一，图15-7
习题：
1、2、3、4、5、7
（2）
新书：
P1341、2、3、4
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