丁基橡胶的生产工艺设计.docx

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丁基橡胶的生产工艺设计

丁基橡胶的生产工艺设计（共17页）

B线项目报告

丁基橡胶的生产工艺设计

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引言

本设计主要对丁基橡胶的发展史，生产状况，生产工艺，以及用途和新发展做了简要的介绍，其中详细介绍了丁基橡胶的生产工艺，对丁基橡胶的淤浆法做了介绍，由于编写时间比较仓促，难免出现出错，恳请大家提出批评。

摘要

异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR。

具有良好的化学稳定性和热稳定性,最突出的是气密性和水密性。

它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。

因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。

关键词：

丁基橡胶异丁烯异戊二烯乙烯丙烯复迭制冷

一、丁基橡胶的简介

异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR。

具有良好的化学稳定性和热稳定性,最突出的是气密性和水密性。

它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。

因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品

丁基橡胶是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯合成。

制成品不易漏气，一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。

丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物，它在1943年投入工业生产。

丁基橡胶英文：

butylrubber

二、丁基橡胶的发展史

（1）世界史

•1943年Exxon公司在美国Baton Rouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。

•1944年加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁基橡胶生产装置。

•1959年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。

•1960年EXXON公司开始生产氯化丁基橡胶。

•1965年Polysar公司开发了溴化丁基橡胶。

•1991年，Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务，Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄断。

（2）中国史

中国丁基橡胶的研究开发始于20世纪60年代，并建立了中试生产装置，后因各种原因而停止。

1999年，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术，建成到目前为止中国惟一的一套30kt/a丁基橡胶生产装置。

该装置能够生产IIR1751、IIR1751F和IIR0745三个牌号的普通丁基橡胶产品，其中IIR1751属于内胎级产品，中等不饱和度，高门尼粘度，相当于Exxon公司的268、Bayer公司的301及俄罗斯的BK1675N产品牌号，主要用于制造轮胎内胎、硫化胶囊和水胎等制品；IR1751F是食品、医药级产品，中等不饱和度，高门尼粘度可用于口香糖基础料以及医用瓶塞的生产；IIR0745是绝缘材料、密封材料和薄膜级产品，极低不饱和度、低门尼粘度，主要用于电绝缘层和电缆头薄膜的生产。

最初两年，由于技术、设备等方面的原因，该装置难以连续稳定运行，开工率较低，产品合格率低，原材料消耗、动力消耗及成本偏高。

2000年和2001年产量分别只有以及和。

经过近两年的技术攻关，生产装置的运行状况有了很大程度的改善，产量逐年增加，2002年产量达到，其中产品合格率为%，2003年产量进一步增加到27kt，其中产品合格率达到%。

三、丁基橡胶的生产状况

（1）生产能力

目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产技术，在国际市场上，美国Exxon公司和德国Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的80%，此外，这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。

9个国家13套丁基橡胶装置，总能力104万吨/年（117）

其中：

Exxon公司约占％

Bayer公司约占％

中国燕化公司万吨/年,约占%

1999年，中石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术，建成到目前为止我国唯一的一套年产能万t的丁基橡胶生产装置。

先后解决了产品门尼粘度波动大、降解、变色和不饱和度低等质量问题，生产装置的运行状况有了很大程度的改善，产量逐年增加。

年度

产量t

2000

4055

2001

4190

2002

21545

2003

27001

2004

37622

2005

39007

2006

39749

2007

36868

（2）国内生产主要牌号及质量指标

牌号

IIR1751

IIR0745

IIR1751F

主要用途

轮胎内胎

电绝缘、密封材料

食品、医药级

门尼粘度

51±5

45±5

51±5

挥发份

≦％（wt）

≦％（wt）

≦％（wt）

灰份

≦％（wt）

≦％（wt）

≦％（wt）

不饱和度

%（mol）

%（mol）

%（mol）

最大扭矩MH

±

±

颜色

白色

白色

白色

防老剂

不加

四、丁基橡胶的结构和特性

1、结构

其中，异戊二烯分子以反式1,4结构形式无规地分布于分子链中，几乎不存在1,2结构和3,4结构

2、特性

●优点

（1）透气率低，气密性好

丁基橡胶分子链中侧甲基排列密集，限制了聚合分子的热运动。

（2）热稳定性好

可在100℃或稍低温度下于空气中长期使用。

脱硫的丁基橡胶使用温度可达150℃到200℃

（3）吸能性好

丁基橡胶分子结构中缺少双键，且侧链甲基分布密度大。

（4）耐臭氧和耐天候老化性

（5）化学稳定性好

（6）电绝缘性较好

（7）水渗透率极低

●缺点

（1）硫化速度慢

（2）互黏性差

（3）相容性差

（4）与补强剂之间作用弱

五、丁基橡胶的生产

1、生产工艺

目前国内丁基再生胶的生产工艺有六七种之多，主要有蒸煮法、炒制法、挤出法、微波法、辐射法、高温连续催化法、化学机械法等，但无论采用何种方法，目的是采用最经济、最科学的方法把废丁基橡胶由网状结构变成线型结构。

2、反应机理

丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理。

以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、在-100℃低温下进行阳离子共聚合。

离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。

因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶液聚合。

并且单体和其它原料中含水量应严格控制,其含水量以10-6计。

在离子聚合中溶液聚合方法为主。

本体聚合法中只有低压法HDPE的生产。

在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称为淤浆法）。

溶液聚合法主要用于中压聚乙烯PE、聚丁二烯橡胶（PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR）和溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。

淤浆法主要用于聚丙烯（PP）和丁基橡胶（PIBR）的生产

3、主要原料

●单体：

异丁烯和异戊二烯（质量比为97:

3），

●引发剂：

三氯化铝浓度为～

●溶剂：

氯甲烷

●终止剂：

异丙醇

●阻聚剂：

TBC（对叔丁基邻苯二酚）

4、工艺条件

●聚合温度：

﹣100℃～﹣96℃

●聚合压力：

～

●聚合转化率：

80％～90％

●物料在釜内停留时间：

30分钟～60分钟

●聚合釜操作周期：

24小时～60小时

5、主要生产技术特点

（1）在低温下进行,-98℃

（2）放热反应，反应速度极快，反应难控制

（3）反应周期较短，聚合釜切换频繁，操作难度大

6、生产流程

生产流程图

流程简述：

精制过的异丁烯和异戊二烯配制成25%氯甲烷的溶液，经两级冷却后由聚合釜底送入聚合釜，催化剂氯化铝经缓冲罐送入聚合釜，两者在聚合釜内迅速发生反应。

反应热由通入聚合釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走（乙烯丙烯复迭制冷）。

聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。

聚合物与水的混合物料送入脱气釜，脱除胶中残留的氯甲烷，氯甲烷进行回收循环利用，然后送往胶液罐，再经过脱水筛进行脱水，再经过挤压，干燥，压块，最后进行包装。

在氯甲烷的回收过程中，得到了精制的氯甲烷。

。

加入异戊二烯的目的是为了在大分子主链上提供双键，因为异丁烯的均聚物大分子链上无双键，不易硫化为橡胶制品。

反应特点：

⑴聚合反应速率快

阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能在瞬间完成。

因此，聚合热的去除就成了很重要的问题。

聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出。

⑵对原料的纯度要求很高

水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性；正丁烷有链转作用；不饱和杂质丁烯-1和丁烯-2则会生成凝胶。

聚合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到99%以上，异戊二烯的纯度要达到98%，氯甲烷的纯度要＞95%

7、反应影响因素

1.温度

温度高，分子量低；温度低，分子量高。

聚合温度对异丁烯和异戊二烯的共聚反应有很大的影响，温度高聚合物的相对分子质量降低，不饱和度和橡胶的物理机械性能降低。

在常温下生成低相对分子质量的化合物，要得到具有实际应用价值的聚合物,聚合温度必须控制在-100℃以下。

因此，原料、系统的冷却和聚合体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。

2.催化剂用量

催化剂加入量大，反应剧烈，门尼低。

催化剂加入量低，反应弱，门尼高。

3.单体浓度（图）

有一适宜的浓度

4.异戊二烯与异丁烯配比

保证不饱和度

5.水值

聚合体系中适量的水，有助于对反应的调节控制，过多过少均有不利影响

6.其它杂质影响

如丁烯-1,二甲醚,阻聚剂TBC（对叔丁基邻苯二酚）等会影响聚合反应,不同程度影响聚合物分子量,分子量分布和反应转化率.

六、丁基橡胶的用途

丁基橡胶

制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带，农业上用作防水材料。

2005年，我国丁基橡胶消费量近15万吨，国产丁基橡胶不足3万吨，80%依靠进口，从1999年至2004年，进口量年均增长率达%。

由于，国际石油市场价格不断上升，丁基橡胶价格也不断攀升。

近几年来丁基橡胶的价格由15000元/T左右，上升呈现在的32000元/T以上。

而丁基橡胶制品的价格虽然有所上升，但整体算价格上升幅度不超过30％，远远赶不上丁基橡胶价格成倍的上升。

所以很多使用丁基橡胶的企业把目光转向了丁基橡胶的最佳替代产品――丁基再生橡胶。

丁基再生橡胶除了类似原聚合物的性能之外，还具有某些特殊的配合优点，如改善尺寸稳定性，升热性较低，减少焦烧。

气密性同原丁基橡胶一样，比其它合成橡胶更好地保留原生胶的各种性能，所以丁基再生胶的经营良好，是制造轮胎内胎最佳选择材料。

丁基橡胶中含有少量的异戊二烯，故其不饱和度较低，其硫化胶耐老化性能非常优良，这说明其很耐氧化，经试验也证明，废硫化丁基橡胶再生时，氧起的作用很小，所以再生脱硫比天然橡胶困难。

▪内胎、水胎

▪硫化胶囊

▪气密层

▪电线绝缘材料

▪防水建筑材料

▪减震材料

▪药用瓶塞（食品级，包括卤化丁基）

▪食品（口香糖基料）（食品级）

▪粘合剂

▪橡胶水坝

▪

七、生产安全问题

•有毒有害

异丙醇毒性等级为：

中级；氯甲烷低毒；异丁烯易引起窒息、弱麻醉和弱刺激，有毒

•易燃易爆

异丁烯，异戊二烯异丙醇都是易燃易爆物

•低温、负压

•腐蚀性强

含水异丙醇有腐蚀性作用

八、溴化丁基橡胶加工研究进展

溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的原材料，也是医用橡胶制品的必须原料，属于战略物资。

目前溴化丁基橡胶的生产技术和生产装置，只有美国和德国拥有，且技术不对外转让。

由于我国尚不能生产溴化丁基橡胶，完全依赖进口，导致国内市场、价格被外商垄断控制。

2000-2009年丁基橡胶表观消费量年均增长率约为%。

09年消费量万吨,预计到12年丁基橡胶的需求量30万吨,其中卤化丁基橡胶约25万吨,溴化丁基橡胶占卤化的57%,约万吨。

2010年11月30日，浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项目中试结果的公告：

近日，公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限公司、浙江大学教授陈甘棠等两人成立的溴化丁基橡胶中试小组试验的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶工业研究所设计指标与进口同类产品质量相当，这意味着我国无内胎轮胎原料生产关键技术取得重大突破。

浙江龙盛披露，目前该技术尚处在中试的第一阶段，中试小组投资建设的设计能力为1000吨/年的中试装置，在该中试的第二阶段将建设设计能力为3000吨/年的中试装置，在中试完成后，将根据中试最终结果，并结合该技术的经济效益最终确定投资项目计划。

九、我国丁基橡胶生产存在问题及建议

1、存在问题

通过引进国外技术，中国建成了一套30kt/a的丁基橡胶生产装置，并且通过近几年的不断努力，实现了安全平稳生产，产量不断提高，在国内市场中所占的份额逐渐扩大，在一定程度上满足了国内实际生产的需求。

但与国外发达国家相比，还存在一定的差距，主要表现在以下几个方面：

（1）生产能力小，产量少，产品自给率低。

目前中国丁基橡胶的生产能力只有30kt/a，远低于其经济规模50kt/a的生产水平，更低于Exxon公司和Bayer公司70kt/a以上的生产规模，造成生产成本相对较高，产品自给率只有30%左右，在国际市场中缺乏竞争力；

（2）技术力度开发不够，品种牌号仍显单一。

目前中国引进的3个普通丁基橡胶产品牌号还不能完全生产，卤化丁基橡胶等其他改性丁基橡胶产品还不能生产，造成一些高等级产品大量进口，而通用产品销售不畅的被动局面，在一定程度上影响了中国丁基橡胶的健康发展；

（3）产品质量不够稳定。

目前，中国生产的丁基橡胶产品在粘连、黄变、产品批次、挥发分以及门尼值波动幅度等方面还存在在一些问题，还有待提高；

（4）产品应用范围较小。

目前，中国丁基橡胶产品约84%用于轮胎行业，其他方面的应用还比较少；

（5）技术服务水平还不能很好地满足用户的需求。

2、为了使中国丁基橡胶工业快速健康发展，建议：

（1）提高产品质量，节省能耗和物耗，以提高产品在市场中的竞争力。

产品质量是产品竞争的关键因素。

针对目前中国丁基橡胶产品存在的问题，应该加大技改力度，不断改善产品质量，把用户的要求作为产品生产的标准；加大节能降耗力度，降低生产成本，使产品在国内市场上更具有竞争力。

（2）在保证现有丁基橡胶生产装置正常稳定运行的前提下，加快新品种和新牌号的研究开发和生产，增加国产丁基橡胶的牌号品种，不断完善产品品种结构，以更好地满足市场需求。

另外，除了加大丁基橡胶在轮胎内胎用胶的需求外，还应积极开发丁基橡胶的非内胎用胶市场。

（3）扩大生产规模，以满足国内市场迫切需求的需要，提高国内市场的占有率。

目前，中国丁基橡胶的产量仅能满足国内需求量的三分之一左右，今后随着需求量的增加，满足率还可能更低，因此建议有条件的企业可以考虑新建1~2套50kt/a以上规模的生产装置，以满足国内实际生产的需求。

（4）尽快建成溴化丁基橡胶生产装置。

溴化丁基橡胶在丁基橡胶中占有重要的地位，随着中国子午线轮胎、无内胎轮胎以及医药瓶塞等应用领域应用技术的发展，国内对溴化丁基橡胶的需求量将越来越大。

因此国内应尽快着手溴化丁基橡胶生产技术的准备或引进工作，尽早投产，以便能尽早满足国内橡胶工业无内胎轮胎等产品发展用胶的需要。

（5）加强应用技术研究，提高服务意识和水平。

加强与国内有关应用研究单位或轮胎等生产企业的联系和合作，研究开发适合国产丁基橡胶的内胎、水胎及胶囊的专用配方和加工技术。

同时，建立一支专家型营销队伍，为实现丁基橡胶“市场-开发-生产-市场”的良性循环奠定基础。

（6）积极扩大出口，参与国际市场的竞争。

在满足国内需求的前提下，应积极扩大向国际市场的出口，尤其是要加大向韩国等东南亚地区国家的出口，以便为今后丁基橡胶参与国际竞争奠定基础。

参考文献

侯文顺主编.化工设计概论.北京.化学工业出版社.2011

侯文顺编著.高分子物理.北京.化学工业出版社.2010

梁星宇编著.丁基橡胶应用技术.北京.化学工业出版社.2004

程曾越编著.合成橡胶.北京.中国石化出版社.2000

阮桂海.丁基橡胶应用工艺.北京.化学工业出版社.1980