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硅酸盐水泥中硫酸盐类型与作用钱觉时

第４２卷第２期

２０１４年２月

硅酸盐学报

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＨＥＣＨＩＮＥＳＥＣＥＲＡＭＩＣＳＯＣＩＥＴＹ

Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０１４

ＤＯＩ：

１０．７５２１／ｊ．ｉｓｓｎ．０４５４－５６４８．２０１４．０２．６

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综合评述硅酸盐水泥中硫酸盐类型与作用

钱觉时，韦迎春，邓铃夕，沈燕，侯鹏坤

（重庆大学材料科学与工程学院，重庆４０００４５）

摘要：

硅酸盐水泥中硫酸盐含量虽然很低，但类型众多且作用复杂，细分硫酸盐类型与作用有利于水泥的生产和应用。

通过归纳国内外有关硅酸盐水泥中的硫酸盐类型和作用的研究结果，分析了硅酸盐水泥中不同来源硫酸盐的含量变化情况和值得关注的问题。

结果表明：

硅酸盐水泥来源于熟料和混合材中的原生硫酸盐含量有明显增加趋势；目前水泥ＳＯ３含量较低且未区分原生硫酸盐，既不利于发挥硫酸盐的积极作用也不能避免硫酸盐潜在危害。

随测试技术的发展，可对水泥中不同类型硫酸盐的作用进行分析，认为我国应从水泥应用角度，加强对硅酸盐水泥中硫酸盐类型和作用的基础理论和应用研究，有利于提高水泥性能和扩大利用高硫酸盐含量的废渣。

关键词：

硫酸盐；石膏；氧化硫；高硫灰渣；水泥

中图分类号：

ＴＱ１７２文献标志码：

Ａ文章编号：

０４５４－５６４８（２０１４）０２－０１６９－０９网络出版时间：

２０１４－１－２１１３：

３２：

００网络出版地址：

ｈｔｔｐ：

／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／１１．２３１０．ＴＱ．２０１４０１２１．１３３２．００３．ｈｔｍｌ

ＳｕｌｆａｔｅｓＴｙｐｅａｎｄＥｆｆｅｃｔｓｉｎＰｏｒｔｌａｎｄＣｅｍｅｎｔ

ＱＩＡＮＪｕｅｓｈｉ，ＷＥＩＹｉｎｇｃｈｕｎ，ＤＥＮＧＬｉｎｇｘｉ，ＳＨＥＮＹａｎ，ＨＯＵＰｅｎｇｋｕｎ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０００４５）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：

ＡｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅｓｕｌｆａｔｅｓｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔｉｓｓｌｉｇｈｔ，ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙｔｙｐｅｓａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｆｕｎｃ－ｔｉｏｎｓｏｆｓｕｌｆａｔｅｓｉｎＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔ．ＩｔｉｓｔｈｕｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｏｒＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｓｕｌｆａｔｅｓ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｃｅｎｔｓｔｕｄｉｅｓ，ｓｕｌｆａｔｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｓｏｍｅａｓｐｅｃｔｓｃｏｎｃｅｒｎｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅｗｏｒｋｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｔｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｓｕｌｆａｔｅｓｉｎｔｈｅｃｌｉｎｋｅｒａｎｄｂｌｅｎｄｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｙ．ＴｈｅｔｏｔａｌｃｏｎｔｅｎｔｏｆＳＯ３ｉｎｃｅｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｉｓｌｉｍｉｔｅｄｕｓｕａｌｌｙｂｙｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄｓａｎｄｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，ｉｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｔａｌｏｗｌｅｖｅｌｉｎｔｈｅｃｅｍｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｅｓｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｔｉｓｐｏｓｓｉｂｌｅｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｒｏｌｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｌｆａｔｅｓｉｎｃｅｍｅｎｔ．Ｉｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎｄａｐｐｌｉｅｄｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｓｕｌｆａｔｅｃｌａｓｓｉｆｉ－ｃａｔｉｏｎａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｃｅｍｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｈｏｕｌｄｂｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ，ｔｈｕｓｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｗｈｏｌｅｐｅｒｆｏｒｍ－ａｎｃｅｏｆｃｅｍｅｎｔａｎｄｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｉｃｈｓｕｌｆａｔｅ－ｂｅａｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｌａｇｓｉｎＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ｓｕｌｆａｔｅ；ｇｙｐｓｕｍ；ｓｕｌｆｕｒｏｘｉｄｅ；ｓｕｌｆａｔｅ－ｒｉｃｈａｓｈａｎｄｓｌａｇ；ｃｅｍｅｎｔ

硅酸盐水泥中硫酸盐总的含量虽然比较低，但可能的类型很多，来源比较复杂，在水泥水化硬化过程中发挥重要作用。

硅酸盐水泥中硫酸盐类型已知

的有１０种，来自熟料、混合材和外掺石膏以及其他外加剂，不同来源的硫酸盐类型和性质有很大差异，

但目前所有国家的有关硅酸盐水泥标准对硫酸盐含

量限定都以ＳＯ３计算，水泥生产与应用也只对水泥ＳＯ３总量进行控制，未区分硫酸盐的来源和类型。

通常情况下，水泥中硫酸盐主要为外掺石膏，主要用

于调节水泥凝结时间。

１９９７年第十届国际水泥化学会议以来，人们普遍担心延迟钙钒石（ＤＥＦ）和碳硫硅钙石（ＴＳＡ）可能引起的膨胀或破坏［１－２］，２００２

收稿日期：

２０１３－０７－２３。

修订日期：

２０１３－１１－０５。

基金项目：

国家自然科学基金（５１１３２０１０）项目；国家科技支撑项目

（２０１１ＢＡＡ０４Ｂ０４）资助。

第一作者：

钱觉时（１９６２—），男，博士，教授

Ｒｅｃｅｉｖｅｄｄａｔｅ：

２０１３－０７－２３．Ｒｅｖｉｓｅｄｄａｔｅ：

２０１３－１１－０５．Ｆｉｒｓｔａｕｔｈｏｒ：

ＱＩＡＮＪｕｅｓｈｉ（１９６２－），ｍａｌｅ，Ｐｈ．Ｄ．，Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．Ｅ－ｍａｉｌ：

ｑｉａｎｊｕｅｓｈｉ＠１６３．ｃｏｍ

年ＲＩＬＥＭ专门召开研讨会研究来源于熟料中硫酸盐可能的不利影响［３－４］，这部分硫酸盐被称为原生

硫酸盐，在水泥中的作用被认为是不利的。

几乎所有国家的标准都对水泥硫酸盐总量进行限定，我国水泥硫酸盐含量相对较低，虽然可以降低原生硫酸盐的不利影响，但也忽视了硫酸盐的积极作用。

实际上，硫酸盐在水泥中除调节凝结时间外，还具有提高强度、降低收缩等重要的积极作用，一些研究者认为目前过于强调硫酸盐的不利影响［５－６］。

长期以来，水泥中硫酸盐类型和作用并没有被全面了解，大部分研究只是按照ＳＯ３含量来进行试验分析，随测试分析技术的发展和硅酸盐水泥生产应用方面的新需要，一些问题需要重新认识。

通过分析国内外有关水泥中硫酸盐类型和作用的研究结果，客观认识硫酸盐在水泥中积极作用和

潜在危害，结合我国具体情况讨论值得关注的问题与方向，以期对提高水泥应用性能和绿色化程度有所启发。

１硅酸盐水泥中的硫酸盐

１．１主要硫酸盐类型

硅酸盐水泥熟料和绝大多数混合材由于经历高温，含硫矿物多以六价硫存在，因此可以认为这些含硫矿物主要为硫酸盐。

其类型可按阳离子类型、溶

解性能、晶体形态分类。

表１列出的是硅酸盐水泥中可能的硫酸盐类型，主要来源于外掺石膏、熟料和

混合材中引入的硫酸盐，也有部分是由于水泥粉磨过程中的硫酸盐脱水，或者不同类型硫酸盐间的反应，还有可能来源于助磨剂，但并不是每一种水泥都存在这些类型硫酸盐。

表１硅酸盐水泥中硫酸盐可能类型

Ｔａｂｌｅ１ＳｕｌｆａｔｅｔｙｐｅｓｉｎＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔ

ＭａｔｅｒｉａｌＦｏｒｍｕｌａＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｏｒｍＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅＧｙｐｓｕｍＣａＳＯ４·２Ｈ２ＯＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃＡｄｄｉｔｉｏｎｏｒｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎａｄｍｉｘｔｕｒｅＨｅｍｉｈｙｄｒａｔｅＣａＳＯ４·１／２Ｈ２ＯＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃＤｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｇｙｐｓｕｍｗｈｅｎｇｒｏｕｎｄＳｙｎｇｅｎｉｔｅＫ２Ｃａ（ＳＯ４）２·Ｈ２ＯＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃＡｄｄｉｔｉｏｎｏｒｆｏｒｍａｔｉｏｎｗｈｅｎｇｒｏｕｎｄ

ＡｎｈｙｄｒｉｔｅＣａＳＯ４ＯｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃＡｄｄｉｔｉｏｎ，ｏｒｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎａｄｍｉｘｔｕｒｅａｎｄｃｌｉｎｋｅｒ，ｏｒｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｇｙｐｓｕｍｗｈｅｎｇｒｏｕｎｄＡｒｃａｎｉｔｅＫ２ＳＯ４ＯｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎｃｌｉｎｋｅｒｏｒａｄｍｉｘｔｕｒｅ

ＴｈｅｎａｒｄｉｔｅＮａ２ＳＯ４ＯｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎｃｌｉｎｋｅｒｏｒａｄｍｉｘｔｕｒｅＡｐｈｔｈｉｔａｌｉｔｅＫ６Ｎａ２（ＳＯ４）４ＴｒｉｇｏｎａｌＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎｃｌｉｎｋｅｒＣａＬａｎｇｂｅｉｎｉｔｅＫ２Ｃａ２（ＳＯ４）３ＯｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎｃｌｉｎｋｅｒＡｌｕｍｉｎｏｓｕｌｆａｔｅ３ＣａＯ·３Ａｌ２Ｏ３·ＣａＳＯ４ＣｕｂｉｃＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎｃｌｉｎｋｅｒｏｒａｄｍｉｘｔｕｒｅＳｉｌｉｃｏｓｕｌｆａｔｅ４ＣａＯ·２ＳｉＯ２·ＣａＳＯ４ＯｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎｃｌｉｎｋｅｒ

１．１．１熟料中硫酸盐Ｔａｙｌｏｒ［７］认为硅酸盐水

ＣａＳＯ。

等［１３］通过选择性富集方法发现有

４Ｓａｏｔ

泥熟料中除Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４和ＣａＳＯ４外，还有

４

Ｋ２Ｃａ２（ＳＯ４）３、Ｋ６Ｎａ２（ＳＯ４）４以及３ＣａＯ·３Ａｌ２Ｏ３·ＣａＳＯ４、４ＣａＯ·２ＳｉＯ２·ＣａＳＯ４存在。

以往的分析更多基于热力学计算，近年来比较多研究者采用较为先进的分析技术对熟料中硫酸盐或含硫酸盐相进行测试分析。

大部分研究者认为熟料中硫酸盐主要以复盐（图１）或混盐形式存在［８］，但是否有Ｉ－ＣａＳＯ或者β－ＣａＳＯ４、硫铝酸钙以及硫硅酸钙，大家观点则不一致。

Ｐｌｉｅｇｏ－Ｃｕｅｒｖｏ等［９－１０］观察了９５０～１１５０℃范围内含硫酸盐矿物生成情况，通过开放环境中长达１０天的烧成，以保持与水泥窑中实际情况相近的湿度，结果发现有３ＣａＯ·３Ａｌ２Ｏ３·ＣａＳＯ４和４ＣａＯ·

［１１］

Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２存在，ＳＯ３含量为

２．１％的熟料中存在有３ＣａＯ·３Ａｌ２Ｏ３·ＣａＳＯ４、

４ＣａＯ·２ＳｉＯ２·ＣａＳＯ４等物相，但可能存在于贝利特

３含量

３

之中。

Ｍｉｌｌｅｒ等［１４］通过对３３种ＳＯ在很大范围内变化且来自不同生产工艺的水泥厂的熟料进行研究，发现有可溶性硫酸钙!

－ＣａＳＯ４存在于Ｃ２Ｓ之中，没有发现其他类型硬石膏以及硫铝酸钙和硫硅酸钙。

用石膏作为水泥熟料烧成时对熟料含硫矿物分析结果表明，硫酸盐主要以间隙的方式固溶于熟料矿物中。

刘宝元等［１５］的研究结果显示ＳＯ在硅酸盐和铁铝酸盐相中的固溶量分别达到０．１７％～１．３０％和０．５４％～１．３２％，Ｃ２Ｓ中固溶的ＳＯ３量远

２ＳｉＯ２·ＣａＳＯ４生成。

Ｋａｐｒａｌｉｋ等

发现１３００℃时

［１２］

高于Ｃ３Ｓ，可达到５．６４％～８．１８％，且其在熟料矿相

［１６］

有３ＣａＯ·３Ａｌ２Ｏ３·ＣａＳＯ４生成。

谢峻林等

研究结

中的固溶量及矿物种类与矿化剂的种类有关。

果显示８５０℃已有ＣａＳＯ４形成，１０５０℃开始分解，同时出现３ＣａＯ·３Ａｌ２Ｏ３·ＣａＳＯ４、４ＣａＯ·２ＳｉＯ２·

ＣａＳＯ４，而且认为在１３００℃仍有少量未分解的

熟料中硫酸盐的复盐主要为图１中列出的两种，但不能排除其他类型，因为硫酸钾和硫酸钙高温条件下就有多种复盐形式存在（图２）［３］。

１．１．２混合材中的硫酸盐混合材中硫酸盐的研究相对而言很少。

常用的活性混合材多经历高温

过程，如燃煤灰渣和冶金废渣等。

煤炭中含硫量相对较高，因此煤炭燃烧后的灰渣中硫酸盐含量较高。

李宁等通过研究煤炭高温燃烧过程中含硫组分与硅酸盐相的反应，发现硫酸盐主要为硫酸钙，还有

３ＣａＯ·３Ａｌ２Ｏ３·ＣａＳＯ４、４ＣａＯ·２ＳｉＯ２·ＣａＳＯ４等矿物［１７］，因此燃煤灰渣中硫酸盐类型比较复杂［１８］；在

１４００℃以上形成的粉煤灰中硫酸盐主要为硬石

１．２硅酸盐水泥中的硫酸盐变化

硅酸盐水泥中硫酸盐有两大来源：

一是熟料和混合材中原生的硫酸盐或内生硫酸盐；二是外掺石膏。

随着水泥生产技术的发展和水泥消纳工业废渣量的增加，水泥中两种来源的硫酸盐比例发生很大变化，表现在原生硫酸盐含量明显增加。

图３是根据近十年国内外公开发表部分论文中所采用的商用硅酸盐水泥（未区分类型）ＳＯ３含量所绘制的，可以看出，我国水泥ＳＯ３含量在２．５％左右，超过３．０％

膏，其他为（Ｎａ，Ｋ）２ＳＯ４

［１９］。

相比之下，高炉矿渣

较少，而国外平均含量在３．０％左右。

和钢渣形成温度更高，硫酸盐含量相对较低，但目前有关研究结果较少。

Ｒｏｙ［２０］对硫含量高达１．４％的高硫矿渣中硫酸盐类型进行分析，发现主要为亚硫酸盐和硫酸盐，如果经缓慢冷却则全部为硫酸盐。

２４２４４体系复盐组合形式

图１熟料中ＫＳＯ－ＮａＳＯ－ＣａＳＯ［８］

Ｆｉｇ．１ＳｕｌｆａｔｅａｓｓｅｍｂｌａｇｅｓｏｆＫ２ＳＯ４－Ｎａ２ＳＯ４－ＣａＳＯ４ｉｎｃｌｉｎｋｅｒ［８］

１．２．１熟料中的硫酸盐变化随窑外分解技术完善和高硫煤使用［２１］以及大量掺加高硫工业废渣

作为为生料，包括垃圾焚烧飞灰、污水污泥等硫酸盐含量非常高的废弃物都已实际应用，以及熟料烧成技术发展，熟料中ＳＯ３含量明显增加，很多已超过

１．０％，如果烧成阶段使用矿化剂甚至可高达３％，而以前大多不会超过０．５％。

图４是根据Ｋｌｅｍｍ

等［２２］对不同工艺生产的熟料硫酸盐含量分析结果

绘制的，从图４可以看出：

传统湿法生产的熟料ＳＯ３含量多在０．５％左右，干法生产的熟料ＳＯ３含量则比湿法有所增加；而采用窑外分解和预热技术生产的熟料ＳＯ３含量大部分超过１．５％，有些已接近很多水泥最终的ＳＯ３含量。

图２Ｋ２ＳＯ４－ＣａＳＯ４体系高温相图

［３］

图３我国实际水泥产品中ＳＯ３含量与其他国家对比

Ｆｉｇ．３ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＳＯ３ｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｃｅｍｅｎｔｉｎＣｈｉｎａｗｉｔｈｏｔｈｅｒｃｏｕｎｔｒｉｅｓ

１．２．２混合材的硫酸盐变化水泥生产中提高混合材比例不仅是降低生产成本的重要途径，也是水泥绿色化的必然趋势。

另外，一些可用的混合材

Ｆｉｇ．２Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｏｒｍｏｆｓｕｌｆａｔｅｓｗｉｔｈｔｅｍｐｅｒａ－

硫酸盐含量也有明显增加。

这是由于世界各国对于

ｔｕｒｅ［３］

大气ＳＯ２

排放的严格控制，固硫技术的采用使得

１．１．３外掺石膏水泥生产过程中外掺的石膏

主要为二水石膏或硬石膏。

但水泥粉磨温度升高会使得部分二水石膏脱水成半水石膏，因此水泥中也可能含有少量半水石膏。

ＳＯ２更多以硫酸盐形式固定在工业废渣中。

一些高钙粉煤灰ＳＯ３含量已接近或超过我国规定的３．５％

限值［２３－２５］（见表２），而以前通常在０．５％左右，很少超过１．０％。

其他如流化床固硫灰渣［１８］、垃圾焚烧

图４熟料中硫酸盐含量与生产工艺关系

Ｆｉｇ．４Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓｕｌｆａｔｅｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｍａｎｕｆａｃ－ｔｕｒｅｐｒｏｃｅｓｓｃｌｉｎｋｅｒ

灰［２６］和城市污水污泥焚烧灰［２７］等废渣，具有非

常高的活性，但ＳＯ３含量高达１０％以上。

很多国家的标准对混合材的硫酸盐含量有严格限制，这些高硫废渣一般不可能作为混合材使用，但通过与其他混合材混合或加入少量的方式，这些废渣仍有可能违反现行标准被用于水泥。

１．２．３外掺石膏的变化工业废石膏代替天然石膏用于水泥生产技术已在国内外普遍应用。

脱硫

石膏、磷石膏、氟石膏和钛石膏等工业废石膏虽然组成上与天然二水石膏比较接近，但性质仍有较大差异，相对天然石膏更易脱水，可能因为粉磨的高温使其部分脱水成为半水石膏和硬石膏［２８］，所生成的硬石膏与天然硬石膏可能存在一定差异。

最近还有采用含ＩＩ－ＣａＳＯ４很高的固硫灰渣和电解锰渣代替外

掺石膏的研究报道［］。

２９－３１

表２几种高硫废渣的化学成分［２３－２５］

［２３－２５］

Ｔａｂｌｅ２Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆａｔｅ－ｒｉｃｈｗａｓｔｅｒｅｓｉｄｕｅｓ

Ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ／％

Ｔｙｐｅｏｆｓｕｌｆａｔｅ－ｒｉｃｈｒｅｓｉｄｕｅ

ＳｉＯ２Ｆｅ２Ｏ３Ａｌ２Ｏ３ＣａＯＳＯ３ＭｇＯＬ．Ｏ．Ｉ

Ｈｉｇｈｃａｌｃｉｕｍｆｌｙａｓｈｏｆｐｕｌｖｅｒｉｚｅｃｏａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ［２３］

３９．１９

５．８０

１６．７０

２４．３０

３．３０

４．６０

－

ＦｌｙａｓｈｏｆＣｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ［１８］

４５．７０

９．１０

１４．８０

１３．６０

１０．２０

３．３０

５．４０

ＦｌｙａｓｈｏｆＭｕｎｉｃｉｐａｌｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ［２６］

２０．７０

２．７０

１０．００

２５．２０

１１．６０

２．７０

６．５０

ＦｌｙａｓｈｏｆＳｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ［２７］

２０．８０

７．４０

１４．９０

３１．３０

１２．４０

２．６０

５．１０

２硫酸盐在硅酸盐水泥中的作用

２．１调节凝结时间

水泥中加入石膏或其他形式硫酸钙，可使得熟料中含铝（Ｃ３Ａ）和含铁相矿物水化速度大大降低［３２］，从而延缓水泥的水化以保证足够时间内具有

塑性。

３

长期以来，人们认为Ｃ３Ａ相水化产物与石膏反应生成ＡＦｔ沉淀在水泥颗粒表面从而延缓后续水化，但最近不少研究者［３３－３４］对石膏缓凝机理提出不同看法。

Ｍｉｎａｒｄ等［３５］认为ＣＡ表面吸附了硫酸盐，或是硫酸根占据了Ｃ３Ａ化学活性点，从而延缓了Ｃ３Ａ水化；而ＡＦｔ的柱状六面体不太可能形成阻止离子传输的包裹层（图５），即使干燥后采用扫描电镜观察到的ＡＦｔ也有很多孔隙［３４］。

还有研究者认为［３６］溶解度高的硫酸盐由于硫酸根过饱和度增加，可以避免板状ＡＦｍ生成，有利于难溶的针状

碱金属硫酸盐中的阳离子倾向加速水泥水化，硫酸根则倾向于延缓水泥水化，而且熟料中的硫酸盐总能与Ｃ３Ａ反应生成少量的ＡＦｔ和ＡＦｍ，因此是有

一定缓凝作用的。

图７显示，即使采用煅烧的硫酸盐和硫酸盐复盐，所有硫酸盐均具有缓凝作用。

因此，可以认为，不仅石膏，水泥中其他类型硫酸盐对水泥都有缓凝作用。

图５高压环境扫描电镜下Ｃ３Ａ颗粒在有硫酸钙条件

［３４］

ＡＦｔ形成，可以起到更好的缓凝作用。

Ｃｏｌｌａｒｐａｒ－

下水化１０ｍｉｎ的形貌

ｄｉ［３７］很早以前测量了石膏、ＮａＳＯ

与ＣＡ反应的

Ｆｉｇ．５ＧｒａｉｎｏｆＣ３Ａｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ

２４３

早期水化热，通过比较掺加Ｎａ２ＳＯ４的Ｃ３Ａ与纯Ｃ３Ａ的水化热，发现差别不大从而认为硫酸钠没有缓凝作用（图６），但从其试验结果仍可以看出存在一定的差异。

Ｋｕｍａｒ等［３８］通过外加可溶性硫酸盐使得初凝和终凝时间都有延长。

Ｓａｍａｔ等［３９］认为

ａｆｔｅｒ１０ｍｉｎｈｙｄｒａｔｉｏｎｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｅｌｌａｔｈｉｇｈａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ［３４］

２．２对混凝土的破坏作用

水泥中的硫酸盐，特别是熟料中的原生硫酸盐，在水泥硬化后引起的体积膨胀或强度降低等破坏是

人们一直担心的问题，主要表现形式是次生石膏和

延迟钙钒石（ＤＥＦ）的膨胀以及碳硫硅钙石引起的

ＴＳＡ破坏。

Ｆｕ等［４０］对６种硫酸盐含量不同的商用水泥研究，发现只有ＳＯ３大于３．５％的水泥经历高温后才

会出现比较大的膨胀。

Ｋｕｒｄｏｗｓｋｉ［４１］采用中试水泥窑获得了ＳＯ３含量在３．６％和２．４８％的两种熟料，然