通过聚氨酯角蛋白混合膜去除水中的六价铬课件资料.docx
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通过聚氨酯角蛋白混合膜去除水中的六价铬课件资料
通过聚氨酯-角蛋白混合膜去除水中的六价铬
作者：
V.Saucedo-Rivalcoba&A.L.Martínez-Hernández&G.Martínez-Barrera&
C.Velasco-Santos&J.L.Rivera-Armenta&V.M.Castaño
[摘要]：
本文采用一种多孔的聚氨酯-角蛋白混合膜对六价铬的去除进行了可行性研究。
从鸡的羽毛中提取的角蛋白中纳入到合成聚氨酯聚合物，用来合成混合膜。
角蛋白对蛋白质到生物纤维Cr（VI）和聚氨酯提供活性位点，扮演一个重要的支撑角色。
同时,聚氨酯——角蛋白合成生物纤维膜。
对从鸡毛中获得的生物纤维进行修改，以激活其表面活性。
在膜的有效孔隙不到50nm,这些材料在2nm到50nm的范围。
用扫描电子显微镜（SEM）方法研究了膜的形态和机械动力学分析（DMA）来评估其粘弹性性能。
NH,C=O,S–S和C–S通过傅里叶变换红外（FTIR）分析确定作为角蛋白的官能团,参与了连接的六价铬吸附。
Cr（VI）的吸附在连续流量低接触时间的条件下进行了过滤系统；最大清除达到38%时铬溶液是中性pH。
结果表明,吸附过程和角蛋白的等电点有关。
在官能团的作用下，等电点以上的pH角蛋白溶液带来了重金属更高的吸附,而低pH值,导致轻微吸附。
根据分析结果,从羽毛中萃取的角蛋白是一种天然的吸附剂,可以掺于到合成聚合物，以开发新的膜和提高其在重金属分离的应用。
[关键词]：
角蛋白生物纤维生物吸附官能团膜铬
1.介绍
虽然，由于污染废水排放的有毒重金属铬受法律的严格控制，由于它的作用，不断增加的工业生产的有毒六价铬的种类是普遍的。
铬酸盐是用在一些行业:
金属酸洗、电镀、阳极氧化、铝铬合金、制革、电镀（CrO3）（WangandChung2006），工业染料和涂料，油墨（Aksuetal.2002）的制造。
应该开发一种有效方法,可以减少重金属浓度到可以接受的水平，同时也经济实惠。
如今,传统的方法去除铬（VI）有化学沉淀法、离子交换法、过滤、电化学治疗、蒸发恢复（Aksuetal.2002）,絮凝法（Brostowetal.2009）、吸附法、溶剂萃取法和膜分离（WangandChung2006;PugazhenthiandKumar2005）。
尽管如此,这些高科技工艺有明显的缺点包括不能完全的去除重金属、昂贵的过程、高试剂或能量的需求和代谢废物需要处置（Aksuetal.2002）。
近年来,应用生物技术控制盒消除重金属污染已经逐渐成为重金属污染领域的一个选择。
在这一领域的重金属污染的控制，应用生物技术在控制和去除重金属污染已逐渐成为一个选择。
一种替代方法是吸附,利用自然材料以除去溶液中重金属或准重金属,化合物或颗粒微粒。
生物吸附剂举要金属螯合性能，可以用来降低溶液中重金属离子的浓度。
生物吸附是一个复杂的过程,其中涉及到能够形成金属结合的官能团。
铬的亲和力有偏好，Cl−,Br−,N3−,NO2−,SO32−,NH3,N2,RNH2,R2NH,R3N,=N−,−CO–N–R,O2−,O22−来开发复杂的配体。
此外,在大自然中有不同的生物分子用作为官能团和不同的金属结合（表1）。
如可以观察到的，这些生物分子中的一个是蛋白质，它由羧基、氨基、和巯基组成（WangandChen2009）。
表1官能团在自然生物分子
羟基
酒精、碳水化合物
羧基
脂肪酸、蛋白质、有机酸
氨基
蛋白质,核酸
酯
脂质
Sulfhydryl
半胱氨酸,蛋白质（氨基酸）
羰基、终端
醛、多糖
羰基内部
酮、多糖
磷酸盐
DNA、RNA、ATP
采用了全新的生物吸附剂的角蛋白生物纤维蛋白质，在吸收污染水中的重金属方面是一种有前途的技术（KarandMisra2004;Misraetal.2002;Martínez-Hernándezetal.2008）.。
氨基酸负责是蛋白质的功能的化合物,并且也可以视为活性位点。
这些生物分子对金属，有机化合物和其他材料有一种天然的亲和力（Martínez-Hernándezetal.2008;Sayedetal.2005;BanatandAl-Asheh2000）。
一般来说,蛋白质显示的几种化学基团,可以用作有效的活性位点,可以用来除去一些有毒废弃物（Kruppaetal.2006;FarkasandSóvágó2002;Baileyetal.1999;Ritchieetal.1999）。
这个生物纤维角蛋白的一个缺点是密度低;然而,在某种意义上说这也是优点，蛋白质可以溶解。
适度碱性pH的条件下，蛋白质可以通过打破肽键和降低硫化物（在2-巯基乙醇的尿素溶液）（Schrooyenetal.2000）。
这角蛋白溶液含有高量的游离氨基酸与不同官能团。
因此,角蛋白溶液可以被纳入高分子基体用来产生一种混合材料（如膜）,从而允许一个不同的,多功能的系统,包括角蛋白提取鸡的羽毛。
膜分离系统已成为重要的污水处理技术。
这些材料在工业应用发展除了各种基于膜的分离和净化过程外的高技术领域,如生物技术、纳米技术和基于膜的能源设备。
膜技术的发展，特别是在新材上，可以使这项技术和传统的高耗能，不环保和昂贵的的技术相比更加具有优势（Nagaraleetal.2006）。
本文说明了由聚氨酯和角蛋白生物纤维蛋白质合成混合膜（Saucedo-Rivalcobaetal.2010）来吸附六价铬。
本文对其形态、孔大小、力学性质、和金属吸收进行了讨论。
同时,为了知道官能团,发挥的重要的作用,在膜分离过程的之后吸附过程中用红外光谱进行了分析。
2实验
2.1材料
甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚丙烯乙二醇（PPG）是由PlasticasPoliformas（墨西哥）提供。
乙烯（EDTA）是来自J.T.Baker尿素、2-巯基乙醇三（羟甲基）氨基甲烷重铬酸钾（K2Cr2O7）、硝酸（硝酸）、硫酸（硫酸）、磷酸（H3PO4）,氢氧化钠（氢氧化钠）、1,5-二苯基卡巴肼从Sigma-Aldrich购买，透析膜MWCO6-8000由ColePalmer提供，取得角蛋白生物纤维的鸡毛是由WalterSchmidt好心提供（农业研究服务，美国）。
2.2方法
2.2.1用羽毛制备角蛋白生物纤维
该生物纤维的制备是根据W.Schmidt的专利（U.S.5750030,1998）（Schmidt1998）。
潮湿的羽毛都用乙醇洗和干燥,拥有干净的白色,消毒无味。
然后,羽毛用碎纸机都切成小块,其刀片粉碎羽毛柄。
一个蒸汽流则是用来分离致密羽毛管,这是构成生物纤维和一些倒钩片段。
从羽毛中提取的角质生物纤维被应用于本研究中。
2.2.2角蛋白盐溶液
角蛋白溶解于是混合30克的生物纤维在尿素8M98%、EDTA3mM90%，2-巯基乙醇125mM98%三羟甲基甲胺200mM97%he750cm3的去离子水。
搅拌混合物在室温下搅拌24小时（Schrooyenetal.2000）。
2.2.3,Dialyzed角蛋白溶液
使用MWCO6-8000膜对蒸馏水角蛋白的盐溶液进行透析。
水是16至24小时后更换,透析48小时后停止（Schrooyenetal.2001）。
透析溶液在4°C被保存。
2.2.4生物纤维酸溶液
解决这个问题的这个方案是,0.5克生物纤维混入50cm3硫酸0.1N在室温下10分钟，该溶液立即用于合成聚氨酯酸这座生物纤维膜
2.2.5生物纤维碱溶液
解决这个问题,0.5克生物纤维混合50cm3氢氧化钠0.1N在室温下10分钟。
该溶液也应立即用于合成聚氨酯酸这座生物纤维膜。
2.2.6合成聚氨酯-角蛋白和聚氨酯生物纤维膜
聚氨酯膜由PPG，角蛋白盐溶液，透析角蛋白溶液，生物纤维酸溶液和生物纤维碱溶液的混合液合成。
合成的膜有不同的角蛋白重量百分比，通过添加角蛋白溶液在聚氨酯的总质量的精确体积如表2所示。
该角蛋白溶液的数量根据纯聚氨酯膜的最终重量来计算。
最后混合PPG与角蛋白盐溶液，角蛋白透析液，生物纤维酸溶液和生物纤维碱溶液加入TDI相。
PPG/TDI的比值为11:
6。
将整个溶液混合，直到获得具有低粘度的液体。
将所得的混合物倒入聚四氟乙烯制成的盘子以完成聚合反应，之后它被放置在一个封闭的腔室，在室温下放置24小时
详细的这些膜的形态学、热性能、化学结构与功能团另外说明（Saucedo-Rivalcobaetal.2010）。
表2和Nomenclatureofpolyurethane–keratinandpolyurethane–biofibermembranesa
Keratinsaltmembranesnomenclature（wt.%）
Keratinsaltsolutionweight（g）
Keratindialyzedmembranesnomenclature（wt.%）
Keratindialyzedsolutionweight（g）
Acidbiofibermembranesnomenclature（wt.%）
Acidbiofibersolutionweight（g）
Alkalinebiofibermembranesnomenclature（wt.%）
Alkalinebiofibersolutionweight（g）
PUcoKES11
1.7
PUcoKED11
1.7
PUcoKAc11
1.7
PUcoKAL11
1.7
PUcoKES13
2.0
PUcoKED13
2.0
PUcoKAc13
2.0
PUcoKAL13
2.0
PUcoKES15
2.3
PUcoKED15
2.3
PUcoKAc15
2.3
PUcoKAL15
2.3
PUcoKES17
2.6
PUcoKED17
2.6
PUcoKAc17
2.6
PUcoKAL17
2.6
PUcoKES19
2.9
PUcoKED19
2.9
PUcoKAc19
2.9
PUcoKAL19
2.9
PUcoKES21
3.2
PUcoKED21
3.2
PUcoKAc21
3.2
PUcoKAL21
3.2
2.2.7六价铬溶液
100ppm的六价铬溶液的（百万分之一）的制备通过溶解重铬酸钾盐在去离子水中。
最后的pH值的调整在整个膜过滤实验开始前,将其保持在在pH值6–7的范围内。
六价铬浓度的测定通过使用二苯卡巴肼进行进行比色。
2．3表征技术
所有合成的膜通过在JEOL模型的SM-6060LV显微镜扫描电子显微镜（SEM）在20kV，高真空的条件下分析。
在分析表面形态前，膜用氩气溅射镀膜机真空涂覆有7×10-2毫巴的金120nm的最终涂层。
该光谱在BrukerVector红外光谱仪的在一个现代谱进行了红外光谱仪的Bruker向量33（ATR）总33傅里叶红外光谱仪中进行（ATR）模式，涵盖范围从400至4000cm-1到32个在光谱分辨率为1cm-1的扫描。
用动态力学分析（DMA），将膜用动态机械分析仪DMA298氮气下于25-200℃的温度下进行分析。
使用双悬臂钳和40-mm10mm宽和5mm厚度的样品。
这种薄膜的孔隙度进行N2吸附77K在MicrometricsASAO2010，其中所述表面积为一个准时度测试，则微孔计算由t-曲线法，中孔体积通过BJH法测定。
六价铬的量被确定,用Spectronic公司的紫外线分光光度计仪器的Genesys2PC使用并在540nm波长下测量。
2.4过滤系统
图1中指出了过滤系统。
该溶剂磁力搅拌器是从Millipore公司（墨西哥）购买;它的规格是列在表3。
今后,搅拌器将被命名为测试模块。
在这个系统中,影响六价铬在100ppm的铬溶液通过60立方厘米/分钟的流速，在进料容器与测试模块的顶部通过使用蠕动泵。
聚氨酯-角蛋白和聚氨酯生物纤维膜置于所述测试模块的底部。
所有的膜被切成直径4.7厘米和厚约4毫米。
然后通过和保持进水和膜内的测试模块为0.01小时在接触后，铬溶液会从底部流出道污水容器。
该系统在连续流程操作270分钟。
为了保持内部之间的压力在0.7道0.8和在实验过程中恒定流量，氮气被引入反应器。
测试模块设置在膜表面设置100-200转/分操作的搅拌器系统，以保持均匀的混合溶液，这是是有用的，并且避免了偏振。
Fig. 1 Filtrationsystem
Table 3 Solvent-resistantstirredcellspecifications
Characteristic
Specification
Cellcapacity
50 cm3
Stirredminimumvolume
2.5 cm3
Membranediameter
4.7 cm
Effectivemembranearea
17.3 cm2
Maximumoperatingpressure
6.2 bar
推出之前的六价铬溶液，过滤系统被放置在平衡条件下。
供给去离子水约30-60分钟到测试模块;变化在平衡时间与使用的膜的类型相关联，并与孔径有关。
一旦系统处于平衡状态，该六价铬被引入到测试模块。
这被认为是在连续流入口的起点（T0）。
穿过膜表面的最大进料速度为约0.06厘米/秒。
过滤系统被设计成在6.2巴的最大内部压力下操作。
根据膜多孔大小表现;从0.02（厘米/SBAR）变化为5纳米至0.08（厘米/SBAR）上的范围为10至50纳米。
2.5六价铬去除的分析方法
六价铬的溶解的初始和最终浓度在过滤系统的入口和出口流进行了分析。
紫外分光光度计被用来确定六价铬的浓度在T0进水/进溶液料。
一旦溶液注入到连续流的测试模块，每30分钟，在系统的末端的出口的溶液或流出物取出样品。
在这些样品中，我们还确定六价铬的浓度用紫外分光光度计。
为了知道270分钟这个操作循环的实现在270分钟，我们知道了去除六价铬内膜的的吸附时间。
3结果和讨论
3.1采用扫描电镜（SEM）对聚合物混合膜
对膜的形态结构进行了研究,采用扫描电镜（SEM）和结果显示在图2和3。
如图的显微组织相容性。
图2反映了聚氨酯和蛋白质之间的相容性，以形成混合膜。
这张图片还表明,角蛋白或生物纤维溶液对膜的结构配置起着重要作用中起着很重要的作用。
膜细节的“吹”和“胶凝”现象发生在聚氨酯膜的形成已经报道的其他地方。
先前的报道,Saucedo-Rivalcoba孙俐。
（2010年）,研究影响角蛋白的解决方案（盐或透析）对聚氨酯基质和细胞开发形态的影响。
此外,在本文中所述显微镜研究涉及还聚氨酯酸生物纤维膜（图3g-i）和聚氨酯碱性生物纤维膜（图3j-1）。
在这些照片中，明显的是，表面形态和细胞尺寸是受生物纤维的处理的影响，在酸性或碱性溶液。
Fig.2Micrographsofpolyurethane–keratinmembranes:
akeratinsalt,bdialyzedkeratin,calkalinebiofibersolutionanddacidbiofibersolution,allofthemat15wt.
Fig.3Micrographsofmembranes:
a–cpolyuretane–keratinsalt,d–fpolyurethane-dialyzedkeratin,g-ipolyurethane–biofiberacid
solutionandj–lpolyurethane–alkalinebiofibersolution
图3a-C显示了在聚氨酯膜不同量的角蛋白的盐溶液，其中高浓度的尿素是膜表面的一部分。
当角蛋白盐溶液进行透析（图3d-f）中，尿素的存在于表面上的量是比在聚氨酯-角蛋白盐膜发现低得多。
这表明，在透析过程对中从溶液中除去尿素盐有用（Schrooyenetal.2001）。
在另一方面,另一方面，当生物纤维在酸溶液（图3g-i）处理时，会掺入到聚氨酯基质，形态呈现平坦的表面的气泡被困在壁膜内部。
低数量的孔,来自"打击"反应步骤在聚氨酯合成时。
也观察到，然而,当生物纤维碱性溶液中进行处理时3j-l（图）,该平坦的表面多孔表面的改变。
因此,碱性蛋白质处理比酸性效果更高（KarandMisra2004），从而增加聚氨酯和生物纤维之间的联动兼容性。
3.2膜的孔隙率分析
孔隙直径、孔径分布和体积膜的数据都包括在表4。
可以观察到,该膜的多孔性在2-50nm范围内,这在中孔的范围（Leofantietal.1998）。
膜合成在较低量的角蛋白（1.7和2.3克）该多孔尺寸有超过50nm的趋势，特别是当生物纤维在碱溶液和酸溶液处理时。
可能影响该效果的因素是在表面的纤维蛋白变性和在聚氨酯基质中有溶液渗入，膜中过多的角蛋白溶液数量与孔径的扩大有关，此外,它也反映在了更大的表面积和间隙孔的体积。
因此,孔隙度分析，通过扫描电镜（SEM）观察形态,这也表明角蛋白溶液在膜孔、细胞大小中扮演一个重要的角色，从而提高渗透通量。
表4Porositydataofthepolyurethane–keratinandpolyurethane–biofibermembranes
Property
Membrane
11 wt.%
15 wt.%
21 wt.%
Poroussize（nm）
PUcoKES
24
5
9
PUcoKED
>50
5
12
PUcoKAc
7
5
>50
PUcoKAL
11
5
>50
Area（cm2/g）
PUcoKES
0.64
0.21
0.16
PUcoKED
0.036
0.77
0.54
PUcoKAc
0.15
0.19
Notdetermined
PUcoKAL
1.01
2.63
0.17
Volume（cm3/g）
PUcoKES
0.0039
0.00028
0.00070
PUcoKED
0.00095
0.0012
0.0016
PUcoKAc
0.00027
0.00025
Notdetermined
PUcoKAL
0.0035
0.0049
Notdetermined
图4显示了聚氨酯-角蛋白生物纤维的等温线，并进行了介孔固体类型分类。
在较低的压力下,吸附过程是和单分子层形成的分子相关。
在相对较高的压力下，多层发生，吸附量迅速增加，孔填充在低的外表面；此路径和空隙发生的缩合相关联（Lowelletal.2006）。
Fig.4Isothermsofmembranes:
apolyuretane–keratinsalt,bpolyurethane-dialyzedkeratin,cpolyurethane–acidbiofibersolutionanddpolyurethane–biofiberalkalinesolution
3.3动态力学分析
动态机械测量被用来评价该混合膜的粘弹性性质。
动态力学的值性质归纳在表5和表6中。
Fig.5Dynamicalmechanicalanalysisofnon-graftedpolyure-thane:
logE’andlogtangδvs.temperature
Fig.6LogE’ofapolyurethane–keratinsalt,bpolyurethane-dialyzedkeratin,cpolyurethane–acidbiofiberanddpolyurethane–
alkalinemembranes
Fig.7Tangδofapolyurethane–keratinsalt,bpolyurethane-dialyzedkeratin,cpolyurethane–acidbiofiberanddpolyurethane–
alkalinemembranes
表5Dynamicalmechanicalpropertiesat30°Cofpurepolyurethane,polyurethane–keratinandpolyurethane–biofibermembranes
Membrane
E’（MPa）
Tangδ
PU
27.717
0.141
PUcoKES11
0.796
0.176
PUcoKES13
0.973
0.187
PUcoKES15
1.794
0.169
PUcoKES17
0.604
0.199
PUcoKES19
1.026
0.177
PUcoKES21
0.773
0.173
PUcoKED11
1.560
0.163
PUcoKED13
4.075
0.148
PUcoKED15
1.832
0.120
PUcoKED17
3.400
0.140
PUcoKED19
1.108
0.132
PUcoKED21
2.465
0.130
PUcoKAc11
0.675
0.135
PUcoKAc13
7.314
0.120
PUcoKAc15
3.632
0.178
PUcoKAc17
0.764
0.119
PUcoKAc19
5.137
0.171
PUcoKAc21
0.496
0.127
PUcoKAL11
0.420
0.112
PUcoKAL13
0.547
0.124
PUcoKAL15
0.551
0.123
PUcoKAL17
0.871
0.115
PUcoKAL19
1.119
0.126
PUcoKAL21
0.698
0.128
表6δ）阻尼（唐的纯聚氨酯预聚体、热转变polyurethane-keratin和polyurethane-biofiber膜
Membrane
Thermaltransition（°C）
Tangδ
Membrane
Thermaltransition（°C）
Tangδ
PU
114
0.340
PUcoKES11
72
0.329
PUcoKES11
142
0.396
PUcoKES13
108
0.305
PUcoKAc13
171
0.397
PUcoKES15
109
0.325
PUcoKAc15
170
0.383
PUcoKES17
87
0.275
PUcoKAc17
178
0.332
PUcoKES19
92
0.268
PUcoKAc19
179
0.389
PUcoKES21
101
0.307
PUcoKAc21
182
0.375
PUcoKED11
164
0.398
PUcoKAL11
121
0.257
PUcoKED13
152
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