火电厂循环冷却水系统防蚀阻垢技术研究资料.docx

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火电厂循环冷却水系统防蚀阻垢技术研究资料

摘要

本论文简要介绍了水处理剂的类型及阻垢剂在火电厂循环水系统中的作用，介绍了阻垢剂的种类：

天然聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂和环境友好型共聚物，以及它们的发展现状，并对阻垢剂的作用机理做了详细的描述，还研究了影响阻垢效果的重要因素，最后对阻垢剂的研究方向作出了展望。

关键词：

循环冷却水；阻垢剂；阻垢效果

目录

第一章前言1

1.1水处理剂简介1

1.2阻垢剂简介1

1.3阻垢剂在循环水系统中的作用2

第二章阻垢剂的种类及发展现状3

2.1天然聚合物阻垢剂3

2.2合成聚合物阻垢剂3

2.2.1含磷聚合物3

2.2.2聚羧酸类4

2.3环境友好型共聚物7

2.3.1聚天冬氨酸7

2.3.2聚环氧琥珀酸（盐）8

第三章阻垢剂的作用机理10

3.1螯合作用10

3.2分散作用10

3.3晶格畸变作用11

第四章影响阻垢效果的主要因素13

4.1药品浓度对阻垢效果的影响13

4.2浊度对阻垢效果的影响14

4.3铁离子对阻垢效果的影响15

4.4钙硬和碱度对阻垢效果的影响15

4.5杀菌剂对阻垢效果的影响16

第五章阻垢剂的发展展望17

第六章结论18

参考文献19

致谢20

第一章前言

水是人类赖以生存的基础，是工业生产运行的命脉，也是我国经济安全和社会发展的“三大战略资源”之一。

“十二五”期间我国工业经济仍将保持7%以上较高速度增长，工业用水需求仍将持续增长，现有水资源供需矛盾更加突出。

水处理化学品，也称水处理剂，它包括工业、城建、环保等方面用于水处理过程的各种药剂，在工业用水中应用广泛，是一类重要的精细化学品。

工业冷却用水在我国工业用水中占了相当大的比重，是我国目前和今后工业节水工作的重点，已引起了国家政府部门的高度重视。

围绕着提高火电厂循环冷却水的循环再利用率，实现废水深度处理后的回用，降低对水资源的污染，实现低排放和零排放，火电厂循环冷却水处理化学品也将面临着新的市场机遇和挑战。

1.1水处理剂简介

随着现代工业的迅速发展，工业用水量占工农业总用水量的比重逐年提高。

水资源短缺和水污染已成为世界上一个日益受关注的问题。

如何节水、节能、节材和保护环境是极其严峻的任务。

火电厂循环冷却水处理药剂就是在这样的背景下发展起来的。

水处理剂是实施水处理技术的重要材料。

近年来水处理剂的发展已经成为新材料领域中化工产品的一个重要分支，也是环保节水节能产业的重要组成部分。

正确掌握与合理应用水处理药剂将对保护水资源、改善水环境及实现经济和社会的可持续发展起到积极的推动作用。

水处理剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、清洗剂、预膜剂及消泡剂等。

有很多水处理剂兼有缓蚀和阻垢作用。

水处理剂的研发是水处理的基础，其研究和生产一直是人们所关注的热点。

1.2阻垢剂简介

冷却水在使用时不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引起设备管道结垢、腐蚀。

污垢的存在不仅会影响传热效率，还会产生垢下腐蚀。

因此，循环水中防垢十分重要。

目前，在火电厂循环冷却水处理过程中，大多采用投加化学药剂的方法控制污垢的形成。

阻垢剂主要是指能够防止水垢和污垢产生或抑制其沉积生长的化学类试剂，是工业水处理中必不可少的元素，可以用来延长设备寿命并保证设备安全运行。

其中聚合物阻垢剂具有优异的阻垢性能、低公害或无公害、用量少、良好的溶限效应和协同效应等优点，为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件。

目前，随着科学技术的发展，阻垢剂的研究也在不断地深入并日趋成熟，其特点及功能在日趋完善的同时，种类亦在不断增加。

1.3阻垢剂在循环水系统中的作用

水资源贫乏一直是我国面临的一大难题，尤其是近年来随着我国工业生产的迅速发展，工业用水量急剧上升。

如果将直流冷却水改为循环冷却水，即可节约95%以上的水量（以浓缩倍率2.0计）。

但是用循环水取代直流冷却水后，随着冷却水在使用时的不断循环和浓缩，水中的矿物质含量会不断增加，又从冷却塔带人大量溶解氧、尘土、孢子和细菌，水质变坏，以致给整个冷却水系统带来了比采用直流冷却水时严重得多的腐蚀、结垢、菌藻和粘泥等问题。

解决这些问题的有效方法是在循环冷却水中添加阻垢剂。

因此，在循环水中加入合适的阻垢剂是极其重要的。

第二章阻垢剂的种类及发展现状

阻垢剂的开发与研究经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物等阶段,已逐步由单一化技术向多元化复合型技术发展。

分散阻垢剂的种类分为天然聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂和环境友好型阻垢剂。

2.1天然聚合物阻垢剂

20世纪60年代初，尚未合成聚合物阻垢剂时，采用丹宁、木质素、磺化木质素、淀粉和羧甲基纤维素等天然有机物质作阻垢剂，控制水垢的生成。

但因其在水处理应用中一般用量较多（50~200mg/L），费用高，高温和高压条件下稳定性很差，目前只有小型的水处理系统仍在使用，以及应用于复合配方中。

但因天然聚合物的无毒或毒性低的性质，近年来对其进行了改性和与其它聚合物复配的研究。

丹宁是一类含有很多酚羟基而聚合度不同的物质，能与Ca2+、Mg2+等形成溶解度较大的螯合物，对CaCO3和CaSO4都有较好的稳定作用。

淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类高分子化合物，由于分子中含有大量的羟基，对Ca2+、Mg2+等有抑制作用。

木质素是一种芳香型化合物，能与金属离子形成木质素的螯合物，从而抑制结垢。

壳聚糖对CaCO3晶核和晶体的活性点具有特殊的吸附能力，会引起晶体变形而无法正常生长。

腐植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制CaCO3晶体的生长。

木质素是一种无定型的芳香族化合物，活性极强。

谢燕等[1]以工业木质素磺酸盐LS为原料，采用自由基共聚反应对LS进行接枝磺酸基改性，制备了改良的磺化木质素LSA，在对其进行分散性能的比较后，结果表明LSA对碳酸钙垢具有良好的阻垢性能，对磷酸钙垢、锌垢和分散氧化铁也有一定的作用，是一种阻垢分散性绿色阻垢剂。

2.2合成聚合物阻垢剂

2.2.1含磷聚合物

2.2.1.1无机类

在冷却水处理中，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠是最常见的阻垢剂，也是早期城市配水系统或直流冷却水系统中防止水垢的一种常用方法。

但由于它水解生成的正磷酸盐易与水中的钙离子生成磷酸钙水垢，同时又促进系统中菌藻的繁殖，因此，单纯用聚磷酸盐作阻垢剂在火电厂冷却水处理中已经逐渐被淘汰。

2.2.1.2有机类

有机含磷聚合物是由无机单体次磷酸与其它有机单体共聚而成的聚合物，一类称之为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸（PCA）；另一类称之为膦酰基羧酸（POCA）。

其特点是将羧基与膦酸基结合于同一分子中，由于其分子上同时有=PO（OH）基和-COOH基，因而具有较好的阻垢和缓蚀能力，主要对碳酸钙垢有效，其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果。

在火电厂冷却水系统中该类含磷聚合物既可作阻垢剂又可作缓蚀剂，并且有很高的钙容忍度，被认为是多功能药剂。

国内对此类含磷聚合物阻垢剂的开发始于20世纪90年代，并逐渐地引入羟基和磺酸基等基团，例如，何焕杰等[2]以AA、MA和次磷酸钠为主要原料合成的膦基丙烯酸-马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS-01，并对其进行了多方面的研究，结果表明，阻垢剂ZPS-01不仅能有效地抑制CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2的沉积，而且还能有效地稳定Zn2+，并且复配性好，用量少，在高钙、弱碱性及高温等恶劣水质体系中具有阻垢性能好，热稳定性高等特点。

目前，由于环境法规的日益严格，磷的排放受限，例如，德国已要求磷的排放≦1mg/L，在此形势下，低磷水处理剂的开发和应用就日益成为国内外关注的焦点。

2000年11月，新型多官能团阻垢缓蚀剂DPSC（N，N-二甲叉磷酸-N-甲叉磷酸-N，-羧甲基乙二胺），在南京化工大学通过国家技术鉴定，它的推广实用使我国工业水处理技术的低磷化变成了现实。

2.2.2聚羧酸类

2.2.2.1丙烯酸类共聚物

聚丙烯酸型阻垢剂是开发较早的一类聚合物阻垢剂，主要包括聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMMA）及它们的钠盐。

此类阻垢剂毒性较小、价格便宜、具有溶限效应，相对分子质量在3000到5000之间，阻垢效果较好，用药量低，一般药量在4mg/L左右即达较高阻垢率，几乎没有排放污染问题。

但由于易形成聚丙烯酸钙，使其在含有高浓度Ca2+时单独使用效果较差。

丙烯酸类共聚物是以丙烯酸为主要单体，-COOH基团为主要的功能基团一类阻垢剂。

此类共聚物对钙和镁等离子具有较强的鳌合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到阻垢、防垢作用。

其的特点是，不同的原料配比和相对分子量将主要影响其在同一水质条件下的阻垢分散性能，如（图2-1）所示。

我国阻垢剂的研发虽然较国外比较缓慢，但近些年来也取得了相当的成果。

我国自80年代初引进丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯二元和三元共聚物后，成功开发了丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，奠定了水溶性聚合物水处理剂的基础。

许晓慧等[3]以衣康酸为主原料，与丙烯酸羟丙酯及丙烯磺酸钠在复合引发剂引发下进行多元共聚。

研究了聚合温度、氧化还原剂投加量、单体投加量对聚合反应的影响，在最优条件下所得共聚物残余单体质量分数最低，转化率高。

该衣康酸多元共聚物是一种良好的阻垢剂，目前已在多家单位循环冷却水系统使用，具有用量少、性能良好、浓缩倍率高的特点。

2.2.2.2马来酸酐类共聚物

马来酸酐类共聚物是以马来酸或水解马来酸酐为主要单体的一类共聚物阻垢剂，其结构中羟基数较聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的阻碳酸钙和硫酸钙垢的效果，且热稳定性能好，在海水淡化的闪蒸装置中和低压锅炉上得到广泛应用。

杨亚玲、张健[4]合成了有机磷酸型水质稳定剂膦酸化水解聚马来酸酐（PHPMA），经深入研究，结果表明，该共聚物具有阻垢和缓蚀双重性能，并且阻垢性能优于水解马来酸酐。

张治宏等[5]以水为溶剂，过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，马来酸酐、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯为单体，合成了马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯三元共聚物。

该共聚物具有良好的阻垢能力，在Ca2+与HCO-3的浓度均为250mg/L（以CaCO3计）、温度为80℃、pH值为6的水质条件下，投加该共聚物8mg/L，静态阻垢率可达98.8%。

2.2.2.3马来酸酐-丙烯酸类共聚物

马来酸-丙烯酸共聚物是一种性能优良的阻垢分散剂，广泛应用于循环冷却水、油田注水、原油脱水和锅炉水处理，具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用。

近年来，以马来酸酐、丙烯酸为主体的二元、三元或更多元共聚物因其阻垢效果好、耐温、价廉等特点而备受关注。

而马来酸酐-丙烯酰胺共聚物阻垢剂，还具有不易凝胶、钙容忍度高、对溶液温度和pH值适用范围宽、抗Fe3+干扰能力强、协同效应好、合成工艺简单、成本低等优点。

目前国内采用甲苯溶液，过氧化二苯甲酰（简称BP0）作引发剂，先聚合，后水解的生产工艺。

常青等[6]人用过硫酸铵作为引发剂，以马来酸酐（MAH）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸甲酯（MA）为单体，合成了三元共聚物阻垢剂。

并对单体配比、引发剂种类及用量、单体浓度、反应温度及反应时间等一系列反应条件进行了系统研究，探讨了单体配比、聚合温度等对共聚物溶解性、分子量和阻垢率的影响，试验表明该物是一种非常高效的多功能阻垢剂，且共聚物对温度的承受范围比较广泛，具有耐高温的优良性质，这使它特别适合于循环冷却水的处理。

2.2.2.4磺酸类共聚物

磺酸类共聚物阻垢剂是国外20世纪80年代开发的一种优良的水处理剂。

常用的磺酸单体主要有2-羟基-3-烯丙氧基磺酸（HAPS）、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（简称AMPS）。

其中由于AMPS价格适中，对水解、温度和二价阳离子