液体乳中三聚氰胺的快速检测 拉曼光谱法.docx

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液体乳中三聚氰胺的快速检测拉曼光谱法

液体乳中三聚氰胺的快速检测

拉曼光谱法

（KJ201908）

1　范围

本方法规定了液体乳制品中三聚氰胺快速测定方法。

本方法适用于生鲜乳、灭菌乳、巴氏杀菌乳、调制乳和发酵乳等液态乳制品中三聚氰胺含量的快速测定。

2　原理

样品经沉淀、溶剂提取，加表面增强拉曼试剂对信号增强，进行拉曼光谱扫描。

以704±10cm-1处的拉曼特征峰作为三聚氰胺定量基准峰，以925±10cm-1或类似基质中稳定存在的拉曼峰为参比峰，根据三聚氰胺峰与参比峰的相对强度对三聚氰胺的浓度绘制标准曲线，内置仪器内进行判别。

3　试剂和材料

除另有规定外，本方法所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的二级水。

3.1　试剂

三氯乙酸。

三氯乙酸溶液（5%）：

准确称取三氯乙酸（3.1.1）50g于1L容量瓶中，用水溶解并定容至刻度，混匀后备用。

表面增强试剂：

金或银纳米粒子溶胶，或相当者。

注：

表面增强试剂的参考配制方法：

纳米金溶胶：

取100mL0.01%氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）水溶液加热至沸，剧烈搅拌下准确加入1.0mL1%柠檬酸三钠（Na3C6H5O7）水溶液，金黄色的氯金酸水溶液在2min内变为红色，继续煮沸15min，冷却后用蒸馏水补加到100mL。

增强试剂配制用水为GB/T6682规定的一级水。

纳米银溶胶：

取200mL1.0mM硝酸银（AgNO3）水溶液加热沸腾，剧烈搅拌下逐滴准确滴加5.0mL1%柠檬酸三钠（Na3C6H5O7）水溶液，持续煮沸1h，溶液变为灰绿色，冷却后用蒸馏水补加到200mL。

增强试剂配制用水为GB/T6682规定的一级水。

促凝剂：

金溶胶的促凝剂：

称取5.85g氯化钠，溶于100mL水中，摇匀，备用，或配制成其他相当的无机盐溶液。

银溶胶的促凝剂：

称取5.85g氯化钠和2g氢氧化钠，溶于100mL水中，摇匀，备用，或配制成其他相当的无机盐溶液。

3.2　参考物质

三聚氰胺参考物质中文名称、英文名称、CAS号、分子式、相对分子质量见表1，纯度≥99%。

表1三聚氰胺中文名称、英文名称、CAS登记号、分子式、相对分子质量

中文名称

英文名称

CAS登录号

分子式

相对分子质量

三聚氰胺

Melamine

108-78-1

C3H6N6

126.12

注：

或等同可溯源物质。

3.3　标准溶液配制

三聚氰胺标准工作液（500µg/mL）：

精密称取三聚氰胺标准品（3.2）适量，分别置于100mL容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀，制成浓度为500μg/mL的标准储备液。

于4℃避光保存，有效期1个月。

4　仪器和设备

4.1　便携式拉曼光谱仪

稳频激光光源：

发射波长为785±1nm，线宽<0.1nm，能量≥250mW；光谱分辨率≤15cm-1；光谱响应范围500cm-1~2000cm-1，或大于该响应范围。

4.2　移液器：

200µL、1mL和5mL。

4.3　涡旋振荡器。

4.4　离心机：

转速≥6000r/min。

4.5　电子天平：

感量为0.01g。

4.6　塑料具塞离心管：

2mL。

5　分析步骤

5.1　试样的提取

取0.5g样品加到2mL离心管中，再加入1ml5%三氯乙酸溶液，涡旋30s混匀；放入离心机，以不低于6000r/min转速离心1min；上清液备用。

5.2　测定步骤

拉曼光谱仪器参考条件

激光能量≥250mW，数据采集时间≥2s。

测定

在仪器样品池中依次加入100µL促凝剂，100µL表面增强试剂，50µL样品（5.1），快速摇晃均匀，等待20s检测（检测需在样品加入后1min内完成）。

5.3　质控试验

每批样品应同时进行空白试验和加标质控试验。

空白试验

称取空白试样，按照5.1和5.2步骤与样品同法操作。

加标质控试验

准确称取空白试样10g置于15mL具塞离心管中，加入50μL三聚氰胺标准工作液（500µg/mL）（3.3），使三聚氰胺浓度为2.5mg/kg，按照5.1和5.2步骤与样品同法操作。

6　结果判定要求

仪器软件将测试结果与标准谱图库中的三聚氰胺进行匹配计算，根据谱图704cm-1（±10cm-1）处特征拉曼光谱及内置校准曲线，对样品中的三聚氰胺进行结果判定：

显示测试结果并判定阴性或阳性。

阴性代表该样品不含有三聚氰胺或低于2.5mg/kg，阳性则代表该样品含有三聚氰胺且大于等于2.5mg/kg。

液态乳表面增强拉曼光谱图参见图1。

图1液态乳表面增强拉曼光谱图

6.1　质控试验要求

空白试样测定结果应为阴性，加标质控样品测定结果应为阳性。

7　性能指标

7.1　检测限

2.5mg/kg。

7.2　灵敏度

灵敏度应≥99%。

7.3　特异性

特异性应≥85%。

7.4　假阴性率

假阴性率应≤1%。

7.5　假阳性率

假阳性率应≤15%。

注：

性能指标计算方法见附录A。

8　确证

本方法为初筛方法，当检测结果为阳性时，应对结果进行确证。

9　其他

本方法所述纳米表面增强试剂及促凝剂信息及操作步骤是为给方法使用者提供方便，在使用本方法时不做限定。

方法使用者在使用替代试剂或操作步骤前，须对其进行考察，应满足本方法规定的各项性能指标。

本方法参比标准为GB/T22388-2008《原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》。

附录A

快速检测方法性能计算表

表A.1性能指标计算方法

样品情况a

检测结果b

总数

阳性

阴性

阳性

N11

N12

N1.=N11+N12

阴性

N21

N22

N2.=N21+N22

总数

N.1=N11+N12

N.2=N21+N22

N=N1.+N2.或N.1+N.2

显著性差异（х2）

2=（|N12-N21|-1）2/（N12+N21）,

自由度（df）=1

灵敏度（p+，%）

p+=N11/N1.

特异性（p-，%）

p-=N22/N2.

假阴性率（pf-，%）

pf-=N12/N1.=100-灵敏度

假阳性率（pf+，%）

pf+=N21/N2.=100-特异性

相对准确度，%c

（N11+N22）/（N1.+N2.）

注：

a由参比方法检验得到的结果或者样品中实际的公议值结果；

b由待确认方法检验得到的结果。

灵敏度的计算使用确认后的结果。

N：

任何特定单元的结果数，第一个下标指行，第二个下标指列。

例如：

N11表示第一行，第一列，N1.表示所有的第一行，N.2表示所有的第二列；N12表示第一行，第二列。

C为方法的检测结果相对准确性的结果，与一致性分析和浓度检测趋势情况综合评价。

鸭血粉丝汤初加工流程

一、吊汤（鸭白汤）

①原材料比例：

片鸭、老鸭8斤水110斤鹅油2斤

（片鸭、老鸭48斤水950斤鹅油18斤）

（4只活鸭（肥鸭）（上午放2只（包含之前的陈渣滓），下午放2只），100斤水）

②加工方法：

片鸭洗干净下锅，加水加油，大火烧开，小火5-6小时，煨至汤色浓白。

二、盐卤

①原材料比例：

鹅老卤（盐水鹅摊上的卤老鹅的卤汁）20斤盐30斤鸭白汤105斤鸡精50克

②加工方法：

桶内先倒入盐和鸡精，后加入鸭白汤迅速搅拌，打开盐粒，最后下鹅老卤，搅拌均匀。

三、调汤

①原材料比例：

鸭白汤60斤盐卤2.5斤鸡精108克鹅油200克

②加工方法：

桶内先下鸡精、鹅油和盐卤，最后倒入鸭白汤，搅拌均匀。

四、鸭肠、鸭肝卤制

①香料包配比（卤50斤原材料的量）

香叶20克八角20克小茴香50克白豆蔻14克草果50克

当归12克白芷18克丁香2.5克花椒40克

②注意事项：

1、香料包在使用前，要先浸泡6小时左右。

2、卤制原料，口汤味要略重。

3、卤好成品，过冷卤，冷透，保鲜膜密封下保鲜。

（-2℃到2℃）

五、主、配料

鸭高汤500克三角干25克卤鸭肠12克卤鸭肝25克粉丝220克鸭血40克味精、蒜花、香菜（少许）

鸭血（粉丝）

一、原材料配比：

鸭高汤500克三角干25克鸭血40克卤鸭肠12克

卤鸭肝25克粉丝220克味精、蒜花、香菜（少许）

二、操作流程：

①粉丝与三角干一起烫熟（均匀），装入汤碗。

②汤碗内放少许味精和蒜花。

③加入鸭汤和鸭血（已煮熟），撒上鸭肝、鸭肠、香菜叶。

纪游子老鸭粉丝专用鸡精化铝生产

1.1概述

氧化铝生产和铝电解是现代铝冶金工业的两大组成部分。

生产氧化铝的矿物原料是铝土矿。

生产方法绝大多数采用拜耳法，个别厂采用烧结法或联合法。

随着科学技术的进步，氧化铝厂的装备水平不断提高，工艺过程也不断强化和完善，氧化铝生产的技术经济指标都已显著提高。

氧化铝厂工艺与设备的集中控制和自动化已有很大发展，大多数新建和计划建设的氧化铝厂年生产能力均在50万吨以上。

工厂大型化可使劳动生产率提高，单位产品投资与成本降低。

实现单体设备大型化和高效化；设备布置漏天化；重视原料综合利用和环境保护，这也都是氧化铝生产技术现代化的标志。

我国氧化铝工业是在解放后建立和发展起来的，近年来产量和品种不断增加，质量日益提高，在生产技术上取得了一系列重要成就。

但是，与世界先进水平相比，我国氧化铝工业在技术装备水平和某些技术经济指标方面还都比较落后。

特别是生产过程的能耗大高，自动化和劳动生产率低，氧化铝产量还不能满足国民经济发展的需要，这些也是我国铝冶金工作者努力的方向。

1.2铝土矿

一、铝土矿的化学成分和矿物成分

铝土矿是一种以氢氧化铝矿物为主的成分复杂的岩石。

它是炼铝工业得主要原料，世界上95%以上的氧化铝是用铝土矿生产出来的。

1、铝土矿的化学成分

铝土矿的主要化学成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2；少量的CaO、MgO、硫化物；微量的镓、钒、磷、铬等十几到二十几种元素的化合物。

目前世界上90％以上的镓是在生产氧化铝的过程中提取的。

2、铝土矿的矿物成分

铝土矿中Al2O3含量大致为50~70%，其矿物成分有三水铝石A1（OH）3、一水软铝石γ—AlOOH和一水硬铝石α—AlOOH。

铝土矿的类型按上述矿物成分可分为三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型及各种混合型矿石。

混合型矿石如三水铝石—一水软铝石型、一水软铝石—一水硬铝石型等。

我国铝土矿主要为一水硬铝石型铝土矿，也有少量的三水铝石型铝土矿。

3、铝土矿中其它成分

（1）SiO2

SiO2主要以高岭石A12O3·2SiO2·2H2O等硅酸盐矿物存在，有的含少量石英（晶质SiO2）、蛋白石（SiO2·nH2O）及其他粘土矿物。

氧化硅是铝土矿的主要有害成分，它是氧化铝生产中引起碱和氧化铝损失的主要来源。

在氧化铝生产中评价铝土矿的质量即以铝土矿中氧化铝和氧化硅的重量比为标准，称为“铝硅比”（A/S）。

目前工业生产中要求铝土矿的铝硅比不低于7（用于拜耳法者），用烧结法处理的应不低于3。

（2）Fe2O3

Fe2O3主要是赤铁矿α—Fe2O3，有的含有针铁矿FeOOH等。

铝土矿的外观颜色即反映其中铁质的含量，含铁少的呈白色、灰白色；含铁多者呈红褐色以至墨绿色。

我国大多数一水硬铝石型铝土矿含氧化铁都在5%以下（广西铝土矿除外），具有低铁含量的特点。

（3）TiO2

铝土矿中TiO2多以锐钛矿（TiO2）和金红石（TiO2）存在。

（4）CaO和MgO

铝土矿中往往含有少量以方解石和菱镁矿或白云石存在的CaO和MgO。

（5）硫

硫主要以黄铁矿FeS2存在。

在拜耳法生产中，铝土矿中的这些杂质都须有一定限制。

铝土矿化学成分分析中的灼减包括各种矿物的结构水和碳酸盐中的CO2。

各主要矿物的理论结构水含量A1（OH）3为34.6%,AlOOH为15%。

二、铝土矿矿石结构特点

铝土矿是由上述各种矿物组成的岩石，由于其成分及生成地质条件的不同，因而具有不同的颜色和结构形态。

1、粗糙状（土状）铝土矿：

表面粗糙，一般常见颜色有灰、灰白、浅黄色等。

2、致密状铝土矿：

表面光滑致密，断口呈贝壳状。

颜色多为灰、青灰色。

此种铝土矿含高岭石较高，A/S多低于工业要求。

3、豆鲕状铝土矿：

表面呈鱼子状或豆状，胶结物主要是粗糙状铝土矿或致密状铝土矿。

颜色多为深灰、灰绿、红褐或灰白色。

这种矿石一般品位都低。

一般来说，矿石越粗糙，其铝硅比越高；反之，矿石越致密，品位也就越低。

呈豆鲕状而质地坚硬者，其品位也高。

三、铝土矿地质成因

铝是地壳中分布最广的元素之一，它在地壳中的平均含量为8.8%，仅次于氧（49.1%）和硅（26%）居第三位；在金属元素中、铝居第一位。

铝是一个典型的亲氧元素，在自然界完全以氧化铝或铝硅酸盐矿物存在。

地表含铝岩石在风化作用下，特别是由于水的作用使岩石发生分解，其中K、Na、Ca、Mg等的化合物易溶，随水流失，而Fe、A1、Si等的化合物则形成溶胶残留原地，或搬运不远，即被中和凝聚沉淀。

有的也可搬运较长的距离，在适当的条件下沉积成矿。

1、海相沉积型铝土矿

2、陆相沉积型铝土矿

3、玄武岩风化壳型铝土矿

四、我国铝土矿资源的特点

我国铝土矿资源丰富。

根据目前已探明的具有工业价值的铝土矿床，主要分布在河南、山西、广西、贵州及山东等省。

我国铝土矿的一般特点是高铝、高硅、低铁（只有广西矿为高铁）。

因含氧化硅较高，故铝硅比较低，多数在4~7之间，铝硅比在10以上的优质铝土矿较少。

除福建、广东有很少量的三水铝型铝土矿外，我国其它地区均为一水硬铝石型铝土矿。

铝土矿的矿物类型对氧化铝的可溶出性有很大影响。

三水铝石易为苛性碱溶解，一水软铝次之，一水硬铝石则较难溶解。

在用拜耳法处理时，要针对不同类型的铝土矿，采用不同的溶出条件。

五、国外铝土矿

世界铝土矿储量为245亿吨，包括潜在储量在内，共达350~400亿吨。

如按世界原铝产量每年增长6%计，铝土矿原料可满足今后150年左右的需要。

铝土矿储量丰富的国家有几内亚、澳大利亚、巴西、牙买加、印度、苏里南、印尼和希腊等。

国外铝土矿的一般特点是多数为三水铝石型铝土矿，欧洲如匈牙利、法国等为一水软铝石型铝土矿，希腊为一水硬铝石—一水软铝石型铝土矿，苏联则各种类型都有。

在化学成分上，国外大多数铝土矿的SiO2含量都很低，而Fe2O3含量一般较高。

六、其它铝矿资源

除铝土矿外，可用于生产氧化铝的其他原料主要有：

（1）明矾石矿：

明矾石矿主要成分为明矾石（Na，K）2SO4·A12（SO4）3·4Al（OH）3，此外含有大量石英等脉石。

由于明矾石含有氧化铝、钾、硫酸根等有价值的成分，可以综合处理生产氧化铝、钾肥和硫酸。