物理化学 第三章 多组分系统热力学.ppt

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第三章多组分系统热力学与相平衡,物理化学,知识目标：

1.掌握饱和蒸气压与温度的关系，会利用克一克方程进行有关计算；2.掌握拉乌尔定律和亨利定律；3.掌握理想液态混合物,理想稀薄溶液的气液平衡计算；4.掌握二组分理想液态混合物的气-液平衡相图；5.理解相数、组分数、自由度数等基本概念，会利用吉布斯相律分析相图；6.了解单组份系统相图的特点；7.了解理想液态混合物与理想稀溶液的异同点，掌握理想稀溶液的依数性；8了解液一液萃取原理。

气体的吸收原理、液体的蒸馏原理、水蒸气蒸馏原理等。

能力目标：

1.能够正确使用相律分析相图，确定系统独立改变量的个数；2.能够利用克-克方程计算不同温度下的饱和蒸汽压；3.能够计算理想液态混合物、理想稀溶液的气液平衡组成及各相物质的量；4.能够正确使用化学势判据判断过程进行的方向，会计算理想气体的化学势；5.能够利用相平衡原理和相图解决物质的分离、提纯等实际问题；6.能够根据实验数据绘制相图。

相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

体系中相的总数称为相数，用表示。

气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。

液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

固体一般有一种固体便有一个相。

两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

3.1相律（PhaseRule）,1.相和相数,一.相、组分及自由度,2.物种数和独立组分数,

（1）物种数（numberofsubstance）系统中所包含的可以单独分离出来、并能独立存在的化学物质的数目，称为系统的“物种数”，记作S。

处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。

如：

液态水和水蒸气。

（2）独立组分数（numberofindependentcomponent）,确定一个多相平衡体系，各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。

它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。

SCC=SRR,注意：

只有在特定条件下，系统的组分数等于系统的物种数。

（A）对于独立化学平衡数，要注意“独立”两个字。

例如：

系统中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有

（1）C（s）+H2O（g）CO（g）H2（g）

（2）C（s）CO2（g）2CO（g）（3）CO（g）H2O（g）CO2（g）H2（g）但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由

（1）和

（2）得到，所以真正独立的平衡数只有R2。

计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。

例:

N2，H2和NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，所以C=300=3。

若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：

N2+3H2=2NH3。

R=1，所以C=310=2。

若再加上人为限制条件，N2与H2物质的量的比为1:

3，则，R=1，R=1，所以C=311=1。

（B）对于独立的浓度限制条件数R，要注意应限于在同一相中应用。

假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。

例如：

CaCO3（s）CaO（s）CO2（g）这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量之比是1：

1，但无浓度限制关系，所以R0，S3，R1,C2。

3.自由度和自由度数（numberofdegreesoffreedom）,能维持相平衡系统中原有相数和相态不变，而在一定范围内可独立改变的强度变量（温度、压力、组成等）称为系统的自由度。

这种变量的数目称为自由度数，用符号“f”表示。

因为这些变量在一定范围内可以变动，则在讨论系统的状态时，必须指定这些变量的值。

所以，自由度数就是描述相平衡状态所需的最少独立变量数。

如：

（1）液态水，在一定范围内改变T、p，仍可以保持水为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须同时指定T、p，才能确定水的状态。

则f=2。

（2）水的气液平衡，体系的温度和压力之间具有函数关系，温度一定，压力也随之而定；反之，亦然。

所以，指定其状态时只需指定温度或压力即可。

此时，f=1。

当水、水蒸气和冰三相平衡共存时，系统的温度T=273.16K，压力P=610.62Pa,温度和压力都不能改变，所以自由度数,=0,f=C-+2,这就是著名的吉布斯相律，由吉布斯在1876年首先导出。

它联系了系统的自由度数、相数和独立组分数之间的关系。

二相律表达式及说明,相律的几点说明,

（1）.相律只适用于相平衡系统,

（2）.如果影响相平衡的外界因素除温度、压力外，考虑其他因素（如重力场、磁场等）对平衡的影响时，以“b”代替“2”，b是能够影响系统平衡状态的外界因素的个数，可得到相律的更普遍形式：

（3）.对于只有固相和液相的凝聚系统，因外压对平衡影响很小，通常压力不大时可以忽略，则相律为：

该式也适用于温度或压力恒定的系统。

液体的饱和蒸气压可以衡量液体向外逃逸能力的大小。

其数值等于物质在一定温度下处于液气平衡共存时蒸气的压力。

当物质处于液气平衡共存时，液体蒸发成气体的速率与气体凝聚成液体的速率相等。

一、液体的饱和蒸汽压及沸点,饱和气体,饱和液体,3.2单组份系统的相平衡,当物质处于液气平衡时，若稍稍减小外界压力，使p外p*，则蒸气将全部凝聚成液体。

LOGO,P*同液体的温度,本性有关，温度越高，饱和蒸汽压越高。

P*与量的多少无关。

沸点：

液体饱和蒸气压=外界压力时的温度,记作T*b。

相同外压下，不同液体，沸点不同，饱和蒸汽压大的气体沸点低。

同种液体，不同外压下沸点不同，外压越大，沸点越高。

正常沸点：

液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度。

标准沸点:

液体的饱和蒸气压为100kPa的温度称为该液体的标准沸点。

例如，水的正常沸点为100（373.15K），标准沸点为99.63（372.78K）。

设在一定的温度T、压力p下，某纯物质B*的任意两个相B*（）与B*（）达成相平衡：

“*”表示纯物质（下同）。

二.单组份体系的两相平衡,1.克拉佩龙方程,根据吉布斯函数判据,即,=,得：

又因为得：

即克拉佩龙（ClapeyronBPE）方程,

（1）适用任意纯物质的两相平衡

（2）此式表示压力对两相平衡温度（如沸点、熔点或晶型转变点等）的影响。

对于吸热过程，H*m0，若V*m0，根据上式，增加压力会降低平衡温度；若V*m0，则反之。

说明：

2.克劳修斯-克拉贝龙方程（液-气、固-气平衡的蒸气压方程）若Vm（g）Vm（l），近似有vapVmVm（g）,将Vm（g）=RT/p代入上式得：

此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。

克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式：

即,对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做lnp-1/T图，可得一直线，由此直线的斜率和截矩即可求得液体的及式中的C。

当缺乏蒸发焓数据时，可以用经验规则进行估算。

对于非极性液体来说，其正常沸点时的摩尔蒸发焓与正常沸点之比（亦即摩尔蒸发熵）为一常数：

此式近似规则称为特鲁顿规则。

T*b为纯液体的正常沸点。

三.单组分系统相图,C=1，f=C-+2=3

（1）当=1时，f=2，即温度、压力均可改变，在P-T图上是一个区域。

（2）当=2时，f=1，即两相达到平衡，温度、压力两者之间有一定的依赖关系，它们满足克拉贝龙方程。

在P-T图上应是一条直线。

（3）当=3时，f=0，即三相平衡共存，温度、压力一定，在-图上表现为一个点三相点。

因此max=3，fmax=2，相图可用平面图表示。

H2O的相平衡实验数据,相图的绘制-以水为例,根据上述实验数据，以压力为纵坐标，温度为横坐标作图，得到水的相图，如图3-2,2.相图分析,

（1）单相区域图中OA、OB、OC三条线将图分成三个区域：

AOB、AOC、BOC，他们分别表示水蒸气、水、冰三个单相区。

（2）两相平衡线,OA线：

是气相区和液相区的交线称为气液平衡线,曲线上的一点表示水和水蒸气平衡共存的温度和压力，由图可见，水的蒸汽压随温度升高而增大。

气液平衡曲线的斜率为正。

OB线：

是冰和水蒸气的平衡共存曲线，又叫冰的升华曲线。

OB线在理论上可延长到绝对零度附近。

0，,0，,0，曲线OB的斜率为正。

OC线：

是冰和水的平衡共存曲线，又叫冰的熔化曲线,曲线,OC不能无限延长，大约从2.03,复杂,在高压下有不同结构的冰生成。

kPa开始，相图变得比较,三相点的温度和压力皆由体系自定。

T、p均为固定值，不能任意改变。

H2O的三相点温度为273.16K，压力为611.0Pa。

（3）三相点（triplepoint）f=1-3+2=0,三相点与冰点不同：

三相点：

是物质自身的特性，不能加以改变。

是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系统。

冰点：

p=101.325kPa下，被空气饱和的水的凝固点（273.15K）。

由于有空气溶入，是多组份系统。

改变外压，冰点也随之改变。

冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：

（1）因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023；

（2）因外压从611.0Pa增加到101.325kPa，使凝固点下降0.0075。

两种结果使冰点比三相点低0.0098。

三相点与冰点不同：

混合物气态混合物液态混合物,流体混合物,固态混合物,溶液溶剂溶质,第三节多组分系统的分类及组成表示法,一.多组分系统的分类,1.混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。

2、溶液（solution）,定义：

多种物质，其中每一种物质都以分子、离子或原子的形式分散在其他物质中,本章主要讨论液态的非电解质溶液。

特点：

多组分均相，组成在一定范围内变化,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

差不多的话，都可以。

溶液和混合物的区别：

溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。

二.多组分系统组成表示方法,此式中，nB为B的物质的量。

xB（或yB）是一个量纲一的量，其单位为1。

显然,

（1）B的摩尔分数,

（2）B的质量分数,“质量百分浓度”。

（3）物质B的质量摩尔浓度,nB为溶质B的物质的量,mA为溶剂A的质量。

bB的单位为molkg-1。

每1Kg溶剂中所含溶质B的物质的量,（4）B的物质的量浓度,单位体积溶液中包含溶质B的物质的量，单位为,几种组成表示法的换算关系,1、xB与mB的关系,在极稀溶液中，,2、CB与xB的关系,

（1）V随T变化，CB也随T变

（2）各种浓度换算，选合适的溶液（3）在极稀溶液中，各量成正比,在极稀溶液中，,无论什么体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。

其它容量性质（如体积、内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往往伴随有容量性质的变化。

问题的提出,第四节多组分系统中物质的偏摩尔量和化学势,产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。

1.偏摩尔量的定义与物理意义,对容量性质X，根据状态函数的基本假定,偏摩尔量,对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。

偏摩尔量是在系统恒定T，p和其它物质的量时，改变1mol物质B引起的系统容量性质X的变化。

偏摩尔量的物理意义,在T、p下，向足够大量的某一定组成溶液中加1molB引起溶液容量性质Z的变化,在T、p定组成的溶液中，1molB对溶液体积的贡献（MgSO4溶液）,一般式有,才是偏摩尔量,其他任何条件下的偏微商不是偏摩尔量如,偏摩尔量是强度性质，任何偏摩尔量都是温度、压力和组