第3章纯金属的凝固资料.ppt

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12PM,DalianJiaotongUniversity,第三章纯金属的凝固（SolidificationofPureMetals）,3.1纯金属的结晶过程,3.2结晶的热力学条件,3.3形核规律,3.4长大规律,3.5结晶理论的某些实际应用,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.2,概括,物质由液态至固态的转变过程,凝固（Solidification）,物质由液态转变为结晶态固体的过程,结晶（Crystallization）,凝固过程及其规律,控制铸件质量，提高制品性能,为后面学习固态相变打下基础,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.3,ExamplesofSolidification,Figure3.1Animageofabronzeobject.ThisCanteen（bianhu）fromChina,WarringStatesperiod,circa3rdcenturyBCE（bronzeinlaidwithsilver）.（CourtesyofFreerGalleryofArt,SmithsonianInstitution,Washington,D.C.）,Figure3.2（a）Aluminumalloywheelsforautomotives,（b）opticalfibersforcommunication.（CourtesyofPhotoDisc/GettyImages.）,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.4,3.1纯金属的结晶过程（CrystallizationProcessofPureMetals）,一、液态金属的结构（Structureofliquidmetals）,气体,液体,固体,有一定的体积，无固定形状,体积、形状都不固定,体积、形状都固定,液体结构更接近固体,由X射线衍射对液态金属的径向分布密度函数的测定表明：

液体中原子间的平均距离比固体中略大。

液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在811的范围内。

上述两点均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的晶体如Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态时配全数反而增大，故熔化时体积略为收缩。

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.5,金属的液态结构,金属结构理论认为，液体中原子堆集是密集的，但排列不那么规则。

液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（相起伏），这有别于晶体的长程有序的稳定结构。

这种近程有序的原子集团称为晶胚。

在具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为可以长大的晶核。

液态金属的动态图像：

大小不一的近程有序排列原子集团此起彼伏结构起伏。

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.6,二、纯金属的结晶过程,结晶过程,是一个形核（Nucleation）和晶核长大（Growth）的过程,图3.3纯金属结晶过程示意图,Crystallizationbeginswiththeformationofsolidnucleiwhichthengrowbyconsumingthemelt.,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.7,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.8,结晶过程,结晶过程是由形核和长大两个过程交错重叠在一起的，对一个晶粒来说，它严格地区分为形核和长大两个阶段，但从整体上来说，两者是互相重叠交织在一起的。

当液态金属缓慢地冷到结晶温度以下，经过一定时间，开始出现第一批晶核。

随时间推移，已形成的晶核不断长大，同时在液态中又会不断形成新的晶核并逐渐长大，直到液体全部消失为止。

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.9,3.2结晶的热力学条件（ThermodynamicConditionsofCrystallization）,一、结晶的过冷现象（Undercoolingphenomenonofcrystallization）,Tn,Tm,T,图3.4纯金属的冷却曲线,只有冷却到Tm以下的某个温度才开始形核，而后长大并放出大量潜热，使温度回升到略低于Tm温度。

纯金属液体在平衡结晶温度Tm时，不会结晶。

结晶完成后，由于没有潜热放出，温度继续下降。

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.10,结晶的热力学条件,过冷度,平衡结晶温度Tm与实际温度Tn之差，T=TmTn,二、结晶的热力学条件（ThermodynamicConditionsofCrystallization）,GS,GL,G=GSGL0,由热力学第二定律，在等温等压下，一切自发过程都朝着使系统自由能降低的方向进行。

温度T,自由能G,图3.5液相和固相自由能随温度变化示意图,Tm,曲线上GL=GS对应的温度Tm称为平衡结晶温度,只有在TTm时，才有GSGL，结晶才有驱动力，即结晶必须在过冷条件下才能发生。

T,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.11,两条斜率不同的曲线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点Tm。

事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。

结晶的热力学条件,根据热力学，无论金属是液态还是固态，其自由能均随温度和压力的变化而变化，即,由于结晶一般在等压下进行，即dp=0，所以上式可写为：

或,S0,T,G,由于液相原子排列的混乱程度比固相金属的大，即SLSS，也就是液相自由能曲线的斜率较固相的大，两曲线相交于一点，对应温度为Tm。

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.12,结晶的热力学条件,该式表明，过冷度越大，结晶的驱动力也越大。

其中：

（HLHS）=Lm即熔化潜热。

当结晶温度时，GV0，即,当TTm时，由于S的变化很小，可视为常数，所以,当液相向固相转变时，单位体积自由能的变化GV与过冷度T的关系：

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.13,3.3形核规律（FormationofNuclei）,一、均匀形核（Homogeneousnucleation）,形核：

均匀形核,非均匀形核（Heterogeneousnucleation）,均匀形核,液相中各个区域出现新相晶核的几率相同，又称均质形核或自发形核。

非均匀形核,新相晶核优先出现于液相中的某些区域。

新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。

新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。

在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。

但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.14,Nucleation-Thephysicalprocessbywhichanewphaseisproducedinamaterial.Criticalradius（r*）-Theminimumsizethatmustbeformedbyatomsclusteringtogetherintheliquidbeforethesolidparticleisstableandbeginstogrow.Undercooling-Thetemperaturetowhichtheliquidmetalmustcoolbelowtheequilibriumfreezingtemperaturebeforenucleationoccurs.Homogeneousnucleation-Formationofacriticallysizedsolidfromtheliquidbytheclusteringtogetherofalargenumberofatomsatahighundercooling（withoutanexternalinterface）.Heterogeneousnucleation-Formationofacriticallysizedsolidfromtheliquidonanimpuritysurface.,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.15,均匀形核,均匀形核的能量条件,当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（Gv0），这是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。

在液固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。

但在固固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。

假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由变化为,式中GV（0）是固液相单位体积自由能差，为比表面能，可用表面张力表示，r、V、S为晶胚半径、体积、表面积。

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.16,2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademarkusedhereinunderlicense.,Figure3.6Aninterfaceiscreatedwhenasolidformsfromtheliquid,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.17,Figure3.7Thetotalfreeenergyofthesolid-liquidsystemchangeswiththesizeofthesolid.Thesolidisanembryo（晶胚）ifitsradiusislessthanthecriticalradius,andisanucleusifitsradiusisgreaterthanthecriticalradius,3,10/8/20226:

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12PM,DalianJiaotongUniversity,No.18,在一定温度下，GV和是确定值，所以G是r的函数。

G在半径为rc时达到最大值。

根结热力学第二定律，只有系统的自由能降低时，晶胚才能稳定存在并长大。