14第14章邻苯二甲酸二辛酯.docx

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14第14章邻苯二甲酸二辛酯

第十四章邻苯二甲酸二辛酯生产技术

知识目标

●了解邻苯二甲酸二辛酯产品规格、性质、用途和工业生产方法；

●了解邻苯二甲酸二辛酯生产中主要设备结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护；

●理解邻苯二甲酸二辛酯生产过程的原理及工艺参数条件分析方法；

●掌握邻苯二甲酸二辛酯生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析。

能力目标

●能够进行邻苯二甲酸二辛酯生产工艺条件的分析、判断和选择

●能阅读和绘制邻苯二甲酸二辛酯生产工艺流程图

●能进行邻苯二甲酸二辛酯生产过程中物料、热量衡算及原材料消耗、生产能力等工艺计算

第一节概述

查一查

邻苯二甲酸二辛酯的性质、产品规格及用途

一、邻苯二甲酸二辛酯的性质、产品规格及用途

知识链接

邻苯二甲酸二辛酯对环境的影响

健康危害：

从事生产本品（又称酞酸二辛酯）及酞酸二丁酯两年的工人，呈现眼及上呼吸道粘膜刺激症状。

对动物及人的皮肤和眼粘膜无刺激作用。

影响胎儿发育。

高浓度下短时接触的相对危害：

眼睛接触：

偶尔暴露后不经处理也不会残留危害。

吸入：

偶尔暴露后不经处理也不会残留危害。

皮肤渗透：

偶尔暴露后不经处理也不会残留危害。

皮肤刺激：

偶尔暴露后不经处理也不会残留危害。

服入：

偶尔暴露后不经处理也不会残留危害。

在环境中的迁移：

对邻苯二甲酸酯类来说，水解作用、挥发作用和光解作用都不是它们的重要反应过程。

据估计邻苯二甲酸酯类的水解半衰期从邻苯二甲酸二乙基酯的3.2年到邻苯二甲酸-2-乙基己基酯的2000年不等。

由于其较低的蒸气压，它们的挥发损失是很小的，或者几乎没有挥发损失。

尽管目前尚没有见到有邻苯二甲酸酯类光解作用的报道，但根据其在紫外光、可见光范围内没有光谱吸收这一现象可以推断，它们是很难进行光化学反应的。

实验研究表明，生物对邻苯二甲酸酯类有富集作用，这一结论被现场研究的结果所证实，因为实验者发现水生生物体内有明显的该类化合物的残留物。

应急处理处置方法

灭火剂：

水、二氧化碳。

废弃物处置方法：

建议用焚烧法处置。

邻苯二甲酸二辛酯，又名邻苯二甲酸双（2-乙基己）酯，简称DOP。

是一种重要的增塑剂，主要用作PVC、赛璐珞的增塑剂、有机溶剂、合成橡胶软化剂。

二、原料来源

邻苯二甲酸二辛酯的主要生产原料是邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇。

1．邻苯二甲酸酐

邻苯二甲酸酐（简称苯酐），为白色鳞片结晶，熔点为130.2℃，沸点为284.5℃，在沸点以下可升华，具有特殊气味。

几乎不溶于水，溶于乙醇，微溶于乙醚和热水，毒性中等，对皮肤有刺激作用，空气中最大允许浓度为2mg/L。

苯酐是由萘或邻二甲苯催化氧化制得的。

萘催化氧化制苯酐：

催化剂的主要成分为V2O5和K2SO4

邻二甲苯催化氧化制苯酐：

催化剂的主要成分为V2O5和TiO2

工业上有固定床气相催化氧化法和硫化床气相催化氧化法两种。

目前多为邻二甲苯固定床催化氧化法。

2．2-乙基己醇（辛醇）

2-乙基己醇为无色透明液体，具有特殊气味，沸点为181~183℃，溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂中。

工业上可用乙炔、乙烯或丙烯以及粮食为原料生产2-乙基己醇。

丙烯的氢甲酰化法原料价格便宜，合成路线短，是主要的生产方法。

丙烯的氢甲酰化法，以丙烯为原料加入水煤气经催化氧化得到正丁醛，正丁醛在碱性条件下缩合得到辛烯醛，辛烯醛催化加氢得2-乙基己醇，反应式如下：

以上关键是丙烯氢甲酰化化合成丁醛，羰基合成有高压法、中压法和低压法。

目前主要采用铑-膦配位催化剂低压法合成羰基。

三、生产方法

邻苯二甲酸二辛酯的生产方法一般根据酯化过程中采用的催化剂不同，分为酸性工艺和非酸性工艺。

根据工艺流程的连续化程度，也常称为连续和间歇式工艺。

不论采用哪种工艺流程，其生产通常都要经过酯化、脱醇、中和水洗、汽提、吸附过滤、醇回收等步骤来完成。

第二节工艺原理

一、反应原理

1．主反应：

邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇酯化一般分为两步。

第一步，苯酐与辛醇合成单酯，反应速率很快，当苯酐完全溶于辛醇，单酯化即基本完成。

第二步，邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯，这一步反应速率较慢，一般需要使用催化剂、提高温度以加快反应速率。

总反应式：

2．副反应

（1）醇分子内脱水生成烯烃。

C8H17OH醇分子内脱水生成烯烃C8H16；

（2）醇分子间脱水生成醚。

C8H17OH醇分子间脱水生成醚C8H17OC8H17；

（3）生成缩醛；

（4）生成异丙醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯；

（5）生成正丁醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯。

上述副反应，由于使用的选择性很高的催化剂，副反应很少，约占总质量的1％左右。

数量很少，沸点较低，在酯化过程中，作为低沸物排出系统。

二、反应特点

1．酯化

酯化反应是一个比较典型的可逆反应。

一般应注意做到以下几点：

（1）将原料中的任一种过量（一般为醇），使平衡反应尽量向右移动；

（2）将反应生成的酯或水两者中任何一个及时从反应系统中除去，促使酯化完全，生产中常以过量醇作溶剂与水起共沸作用，且这种共沸溶剂可以在生产过程中循环使用；

（3）酯化反应一般分两步进行，第一步生成单酯，这步反应速度很快，但由单酯反应生成双酯的过程却很缓慢，工业上一般采用催化剂和提高反应温度来提高反应速度。

2．中和水洗

中和粗酯中酸性杂质并除去，使粗酯的酸值降低。

同时使催化剂水解失活并除去。

中和反应属于放热反应，为避免副反应，一般控制中和温度不超过85℃。

3．醇的分离和回收

醇和酯的分离通常采用水蒸汽蒸馏法，有时采用醇和水一起被蒸出，然后用蒸馏法分开。

回收醇是利用醇和酯的沸点不同，采用减压蒸馏的方法回收，回收醇中要求含酯量越低越好，否则循环使用中会使产品色泽加深，因此必须严格控制温度、压力、流量等。

4．脱色精制

经醇酯分离后的粗酯采用汽提和干燥的方法，除去水分、低分子杂质和少量醇。

通过吸附剂和助滤剂的吸附脱色作用，保证产品的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去产品中残存的微量催化剂和其他机械杂质，最后得到高质量的邻苯二甲酸二辛酯。

三、热力学和动力学分析

1．热力学分析

邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯的反应是可逆的吸热反应，从热力学分析，升高温度，增加反应物浓度，降低生成物浓度，都能使平衡向着生成物的方向移动。

在实际生产中，一般采用醇过量来提高苯酐的转化率，同时反应生成的水与醇形成共沸物，从系统中脱除，以降低生成物的浓度，使整个反应向着有利于生成双酯的方向移动。

2．动力学分析

邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯的反应是可逆的吸热反应，其平衡常数为：

提高反应温度和使用催化剂，可缩短达到平衡的时间。

3．催化剂

（1）酸性催化剂

以硫酸为首的酸类催化剂是传统的酯化催化剂，常用的还有：

对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、锡磷酸、亚锡磷酸、苯磺酸和氨基磺酸等。

此外，硫酸氢钠等酸式盐，硫酸铝、硫酸铁等强酸弱碱盐，以及对苯磺酰氯等，也属于酸催化剂范畴。

在硫酸和磺酸类催化剂中，催化活性按下列顺序排列：

硫酸＞对甲苯磺酸＞苯磺酸＞2-萘磺酸＞氨基磺酸

硫酸活性高，价格便宜，是应用最普遍的酯化催化剂，用它制备DOP，在100~130℃就有很高的催化作用。

但硫酸也有致命的弱点，不仅严重腐蚀设备，还会因其氧化、脱水作用而与醇发生一系列的副反应，生成醛、醚、硫酸单酯、硫酸双酯、不饱和物及羧基化合物，使醇的回收和产品精制复杂化。

为了避免这些问题，有时人们宁可使用催化活性低于硫酸但较温和的其他酸作催化剂。

用对甲苯磺酸来替代硫酸的较多，还有苯磺酸、萘磺酸和氨基磺酸等，所生成酯的色泽均较用硫酸时浅。

为了克服酸性催化剂容易引起副反应的缺点，并力求工艺过程简化，国外自60年代研究和开发了一系列非酸性催化剂，并已陆续应用到工业生产中。

（2）非酸性催化剂

非酸性催化剂主要有：

①铝的化合物，如氧化铝、铝酸钠、含水Al2O3+NaOH等；②ⅣB族元素的化合物，如氧化钛、钛酸四丁酯、氧化锆、氧化亚锡和硅的化合物等；③碱土金属氧化物，如氧化锌、氧化镁等；④ⅤA族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋等。

其中最重要的是钛、铝和钼的化合物，常见的使用形式分别为钛酸四烃酯、氢氧化铝复合物、氧化亚锡和草酸亚锡。

非酸性催化剂的应用对酸性工艺来说是一项重大的技术进步，使用非酸性催化剂可缩短酯化时间，产品色泽优良，回收醇只需简单处理，即可循环使用。

主要不足是酯化温度较高，一般为190~230℃，否则活性较低。

现非酸性催化剂不仅已在我国大型增塑剂装置中成功应用，而且正在越来越多地在中小型装置中推广，在酯化催化剂的应用方面，我们已与国外水平相当。

第三节工艺条件和主要设备

一、工艺条件

1．反应温度

酯化反应温度即为辛醇与水的共沸温度，通过共沸物的汽化带走反应热及水分，反应易控制。

反应温度高对化学平衡和反应速度多有好处，但反应温度增加，产品色泽加深而影响产品质量。

一般以硫酸作催化剂，反应温度为130~150℃；采用非酸性催化剂反应温度为190~230℃，大于240℃DOP产生裂解反应。

2．原料配比

酯化是可逆反应，为提高转化率，任意反应物过量，均可促使反应平衡向右移动。

由于辛醇价格较低并能与水形成共沸混合物，过量辛醇可将水带出反应系统，降低生成物浓度，因此，一般辛醇过量，辛醇与苯酐的配比为2.2~2.5：

1（摩尔比），若辛醇过量太多，其分离回收的负荷以及能量消耗增大。

二、主要设备

整个生产过程中，酯化是关键，其主要设备是酯化反应器。

反应器的选用关键在于反应是采取间歇操作还是连续操作。

这个问题首先取决于生产规模。

当液相反应而生产量不大时，采用间歇操作比较有利。

间歇操作流程与控制比较简单，反应器各部分的组成和温度稳定一致，物料停留时间也一样。

通常采用的间歇式反应器为带有搅拌和换热（夹套和蛇管热交换）的釜式设备，为了防腐和保证产物纯度，可以采用衬搪玻璃的反应釜。

连续操作的反应器有不同的型式，其中一种是管式反应器，反应物的流动形式可看成是平推流，较少返混。

也就是说流体的每一部分在管道中停留时间都是一样的。

这种特征从化学动力学来考虑是可取的，但对传热和传质要求较高的反应来说则不宜采用。

另一种是搅拌釜（看成是全混釜），流动形式接近返混。

釜内各部分组成和温度完全一样，但其中分子的停留时间却参差不齐，分布不均。

这种情况在多釜串联反应后，可使停留时间分布的特性向平推流转化。

但如果产量不大时，多釜串联在投资的经济效益上是不合算的。

另一种型式的反应器是分级的塔式反应器，实质上也是变相的多釜串连。

塔式反应器结构比较复杂，但紧凑，总投资较阶梯式串联反应器低。

采用酸性催化剂时，由于反应混合物停留时间较短，选用塔式酯化器比较合理。

阶梯式串联反应器结构较简单，操作也较方便，但总投资较塔式反应器高，占地面积较大，能量消耗也较大。

采用非酸性催化剂或不用催化剂时，由于反应混合物停留时间较长，所以选用阶梯式串联反应器较合适。

第四节工艺流程

一、酸性催化剂间歇生产邻苯二甲酸二辛酯

对间歇法生产DOP的工艺过程的研究，在相当程度上也可以反映出许多产量不大，但产值却高的精细化学品的生产工艺特点。

酸性催化剂间歇生产邻苯二甲酸二辛酯生产由单酯、酯化、中和、脱醇、过滤等工序组成，其工艺流程如图14-l所示。

图14-1

邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇以1：

2的质量比在总物料质量分数为0.25%~0.3%的硫酸催化作用下，于150℃左右进行减压酯化反应。

操作系统的压力维持在80kPa，酯化时间一般为2~3h，酯化时加入总物料量0.1%~0.3%的活性炭，反应混合物用5％碱液中和，再经80~85℃热水洗涤，分离后粗酯在130~140℃与80kPa的减压下进行脱醇，直到闪点为190℃以上为止。

脱醇后再以直接蒸汽脱去低沸物，必要时在脱醇前可以补加一定量的活性炭。

最后经压滤而得成品。

如果要获得更好质量的产品，脱醇后可先进行高真空精馏而后再压滤。

间歇式生