py第6章络合滴定法.docx

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py第6章络合滴定法

第6章络合滴定法习题参考答案

1、从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络和物的常数如下

Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15

Cu-乙酰丙酮β1=1.86×108β=2.19×1016

Cu-乙二胺逐级稳定常数为：

K1=4.7×1010，K2=2.1×109

Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45

Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33lgK4=1.73

Cu-EDTAlgK稳=18.80

Cu-EDTApK不稳=15.4

试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。

解：

Cu-柠檬酸lgK稳=pK不稳=14.2

Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34

Cu-乙二胺lgK稳=lg（K1K2）=19.99

Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45

Cu-酒石酸lgK稳=lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5

Cu-EDTAlgK稳=18.80

Cu-EDTPlgK稳=pK不稳=15.4

∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:

乙二胺＞EDTA＞磺基水杨酸＞乙酰丙酮＞EDTP＞柠檬酸＞酒石酸

2.在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10mol·L-1。

计算Cu2+的αCu2+。

已知Cu（Ⅱ）-C2O42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0

解：

在此溶液中能与Cu2+络合的配位剂有NH3，C2O42-和OH-

αCu＝αCu（NH3）+αCu（C2O42-）+αCu（OH-）－2

∵pH＝9.26＝pK（NH4+）[NH3]＝δNH3×c＝0.5×0.2＝0.10mol·L-1

αCu（NH3）=1+β1[NH3]＋β2[NH3]2＋…＋βn[NH3]n＝109.36

αCu（C2O42-）=1+β1[C2O42-]+β2[C2O42-]2=1+104.5×0.1+108.9×0.12＝106.9

αCu（OH-）=1+β1[OH-]＝1+106×10-4.74＝101.26

∴αCu＝109.36+106.9+101.26＝109.36

3.络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgKMgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK＇MgIn值。

解：

lgK1＇＝pKa2＝11.6K1H＝1011.6lgK2＇＝pKa1＝6.3K2H＝106.3

β1H＝K1H＝1011.6β2H＝K1H×K2H＝1017.9

pH=10.0时αEBT（H）=1+β1[H+]＋β2[H+]2＝101.6

∴lgK＇MgIn=lgKMgIn－lgαEBT=7.0－1.6=5.4

4.已知M（NH3）42+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M（OH）42+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。

在浓度为0.10mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01mol·L-1，pH=9.0。

试问溶液中主要存在形式是哪一种？

浓度为多大？

若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？

浓度又是多少？

解：

pH=9.0[OH-]=10-5.0

αM（NH3）＝1+β1[NH3]＋β2[NH3]2＋…＋βn[NH3]n

＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8=102.086=122

αM（OH）=1+β1[OH-]＋β2[OH-]2＋…＋βn[OH-]n

＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20≈10--5

由于αM（NH3）　＞＞αMOH）溶液中主要存在形式是氨络合物

∵δM（NH3）2＝105.0－4/102.086=0.082

δM（NH3）4＝107.0－6/102.086=0.082

δM（NH3）4＝1010.0－8/102.086=0.82是主要的分布

∴　[M（NH3）4]＝δM（NH3）4×0.10＝8.2×10-2

在pH≈13.0[OH-]=10-1.0

αM（OH）＝1+β1[OH-]＋β2[OH-]2＋…＋βn[OH-]n

＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4＝1011.3

此时αM（OH）＞＞αM（NH3）溶液中主要存在形式是氢氧基络合物

δM（OH）3≈1014.0－3/1011.3＝0.50

δM（OH）4≈1015.0－4/1011.3＝0.50

∴[M（OH）4]＝δM（OH）4×0.10＝5.0×10-2

5.实验测的0.10mol·L-1Ag（H2NCH2NH2）2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。

计算溶液中C乙二胺和δAg（H2NCH2NH2）+。

Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。

δAgL2=1－0.091=0.909

CL=[L]+[AgL]+2[AgL2]=0.010+（0.091+2×0.909）×0.10=0.20mol·L-1

（也可：

因为络合物离解是:

Ag（H2NCH2CH2NH2）2+→Ag++2H2NCH2CH2NH2

∴C乙二胺＝2×0.10＝0.20mol·L-1）

6、在pH=6.0的溶液中，含有0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20mol·L-1，加入等体积的0.020mol·L-1EDTA，计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。

已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解:

查表pH=6.0时,lgαY（H）=4.65,Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略.

加入等体积的EDTA后,[Tart]=0.10mol·L-1

⑴求lgK＇CdY此时是把Cd2+与Y的反应作主反应,Cd2+有酒石酸的络合效应,Y有酸效应和共存离子效应，而Zn2+也有与酒石酸的络合效应

⑵求lgK`ZnY同样道理求得

8.浓度均为0.0100mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。

解:

此题条件下，Zn2+无副反应,Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应,而Cd2+又与I-结合。

已知：

lgKCdY＝16.46lgKznY＝16.50pH＝5.0时,lgαY（H）＝6.45pZnep＝4.8

[I-]＝1mol·L-1Cd-I配合物的lgβ1～lgβ4分别为2.103.434.495.41

∵lgK＇znY＝lgKznY－lgαY＝lgKznY－lg（αY（H）+αY（Cd））

αCd（I）＝1+β1[I-]+β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4

＝1+102.1×1+103.43×12+104.49×13+105.41×14＝105.46

∴lgK＇znY＝lgKznY－lgαY＝lgKznY－lg（αY（H）+αY（Cd））＝16.5－lg（106.45+109.0）＝7.50

△pZn＝pZnep－pZnsp＝4.8－4.9＝－0.1

9.欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2mol·L-1EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？

若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？

10.用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合。

试用计算方法说明选择比pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010mol·L-1。

解:

⑴求EDTA滴定Al3+的最高酸度:

lgαY（H）=lgKAlY－8=16.30－8=8.30查表得pH≈4

⑵求EDTA滴定Al3+的最低酸度:

pOH=10.3pH=3.7即EDTA滴定Al3+的最低酸度。

从计算可知：

若pH＞3.7，Al3+将水解沉淀；如果pH＜4，又不能准确滴定。

因此在pH≈3.5时，加过量EDTA，以保证Al3+完全反应，剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为5～6时滴定。

11、浓度均为0.020mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问：

a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2mol·L-1，能否完全掩蔽？

lgK`CdY为多大？

b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn=5.5，lgK`HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？

c.滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？

d.若终点时，I-游离浓度为0.5mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？

解a.查表Hg2+-I-络合物的lgβ1～β4为12.923.827.629.8

αHg（I）=1＋β1[I-]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4=1022.05

显然Hg2+能被完全掩蔽

在pH=6.0时,lgαY（H）=4.65Cd2+的羟基络合效应可忽略

αCd（I）=1＋β1[I-]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4≈1

αY=αY（H）＋αCd（I）－1=10-4.65

lgK`CdY=lgKCdY－lgαCd－lgαY=16.46－4.65=11.81

b:

由变色点时[HgIn]=[In’]知,终点时Hg2+与In显色的条件是[Hg2+]≥109.0mol·L-1

但由a计算可知:

[Hg2+]ep=10-24.05≤109.0所以二甲酚橙与Hg2+不显色,

能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂

c:

pCdep=lgK’CdIn=5.5

pCd’sp=（11.8＋2.0）/2=6.9

△pCd’=pCd’ep－pCd’sp=5.5－6.9=-1.4

d:

当[I-]=0.5mol·L-1时,

αHg（I）＝1＋β1[I-]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4

＝1＋1012.87×0.5＋1023.82×（0.5）2＋1027.60×（0.5）3＋1029.83×（0.5）4

＝1＋1010.57＋1023.22＋1026.7＋1028.63＝1028.63

Hg2+被完全掩蔽。

αCd（I）＝1＋β1[I-]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4

＝1＋102.10×0.5＋103.43×（0.5）2＋104.49×（0.5）3＋105.41×（0.5）4

＝1＋101.80＋102.83＋103.59＋104.21＝104.32

lgK`CdY＝lgKCdY－lgαCd－lgαY＝16.46－4.32－4.65＝7.49

pCd’sp＝（7.49＋2.0）/2＝4.74△pCd＝5.5－4.74＝0.76

12.在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002mol·L-1EDTA滴定0.0020mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？

a.使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31mol·L-1；

b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。

已知：

Pb（Ac）2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK`PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74

解:

已知lgKPbY=18.04pH=5.0时lgαY（H）=6.45lgKPbIn=7.0

a.用HAc-NaAc缓冲溶液，当缓冲剂总浓度c总=0.31mol·L-1

∵

△ppb=7.0―2.43―6.08=-1.51

b.用六亚甲基四胺缓冲溶液

13.在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020mol/LCu2+，若以PAN作指示剂，用0.020mol/LEDTA滴定至终点，计算终点误差。

（终点时，游离氨为0.10mol/L，pCuep=13.8）

解:

已知lgKCuY=18.80pH=10.0时lgαY（H）=0.45αCu（OH）=101.7

查表Cu-NH3络合物的lgβ1～lgβ5为4.317.9811.0213.3212.86

∵αCu（NH3）＝1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4+β5[NH3]5≈109.36

αCu＝αCu（NH3）＋αCu（OH）－1＝109.36＋101.7－1≈109.36

∴

14.用0.020mol/LEDTA滴定浓度为0.020mol/LLa3+和0.050mol/LMg2+混合溶液中的La3+，设△pLa＇=0.2pM单位，欲要求Et≦0.3%时，则适宜酸度范围为多少？

若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度范围又为多少？

若以二甲酚橙作指示剂，αY（H）=0.1αY（Mg）时，滴定La3+的终点误差为多少？

已知lgK＇LaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6,且Mg2+与二甲酚橙不显色；La（OH）3Ksp=10-18.8

当αY（H）=0.1αY（Mg）时

15.溶液中含有0.020mol/L的Tn（Ⅳ）及La3+，用2×10-2mol/L的EDTA滴定，试设计以二甲酚橙做指示剂的测定方法。

已知ThOH）4的Ksp=10-44.89，La（OH）3的Ksp=10-18.8

二甲酚橙与La3+及Tn（Ⅳ）的lgK＇MIn如下：

pH1.02.02.53.04.04.55.05.56.0

lgK＇LaIn不显色4.04.55.05.5

lgK＇ThIn3.64.96.3

解：

已知：

lgKLaY=15.44，lgKThY=23.2，cLa=cTh=0.020mol/L

△lgK＞5，所以可以用控制溶液酸度的办法进行分别滴定。

按14题的条件，若△pM=0.2，Et≤0.3%，则单独滴定La3+最适宜的酸度范围为pH=4.0~8.4。

单独滴定Th4+时的酸度范围为

测定方法：

在pH=2.0的溶液中用二甲酚橙作指示剂，用EDTA滴定Th4+

至终点后再把溶液的pH值调节至5.5，用EDTA滴定La3+。

16.利用掩蔽剂定性设计在pH=5-6时测定Zn2+，Ti（Ⅲ），Al3+混合液中各组分浓度的方法。

（以二甲酚橙作指示剂）已知：

lgKZnY=16.50lgKTiY=17.30lgKAlY=16.30

解：

定性设计测定方法：

第一步：

取一定量的样品溶液，在pH=5.0~6.0的溶液中，用二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，得到Zn2+、Ti（Ⅲ）、Al3+的总量。

（因为在pH=5.0~6.0的溶液中，三种离子的lgK＇MY>8，都能与EDTA生成稳定的配合物）

第二步：

在上述溶液中加入NH4F（或NaF），此时，与TiY和AlY配合的EDTA将游离出来，再用另一标准Zn2+溶液滴定游离出的EDTA，得到Ti（Ⅲ）和Al3+的和。

第一步的总量减去第二步的量，可得到混合溶液中Zn2+的物质的量

第三步：

再取一份样品溶液，在pH=5.0~6.0的溶液中，用二甲酚橙作指示剂，先用EDTA标准溶液滴定，得到三种离子的总量后，加入苦杏仁酸，这时只有TiY配位的EDTA释放出来，再用另一标准Zn2+溶液滴定释放出来的EDTA，可得到Ti（Ⅲ）的量。

第二步的量减去第三步的量可得到Al3+的物质的量。

（或把第一步滴定后的溶液分成两部分，一部分作第二步，另一部分作第三步用，从加入苦杏仁酸开始操作）。

18.测定铝锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入50.00mL

0.03000mol/LEDTA及50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六甲基四胺将溶液调至pH=5.5，

加入少量1,10-邻二氮菲，以二甲基酚醛作指示剂，0.03000mol/LPb2+标准溶液滴定，用去3.00mL。

然后加入足量NH4F，加热至40摄氏度左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL。

计算试样中Pb和Sn的质量分数。

解：

已知：

lgKPbY=18.04，lgKSnY=22.11

首先用返滴定法测定出Pb和Sn的总量，然后向溶液中加入NH4F，使SnY转化为SnF62+

配合物，EDTA释放出来，用Pb2+标准溶液滴定，可得Sn的量。

19.测定锆英石中ZrO2,Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL试样溶液。

称取50.00mL试样，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲基酚醛作指示剂，用1.000×10-2mol/LEDTA滴定，用去10.00mL。

加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH≈1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00mL。

计算试样中ZrO2和Fe2O3质量分数。

20.某退烧止疼剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称

取试样0.5000g，移入50mL容量瓶中，加入30mL水、10mL0.35mol/L四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀释至刻度，摇匀。

将试液干过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.300mol/LKBiI4

溶液，此时质子化的咖啡因与BiI4反应：

（C8H10N4O2）H++BiI4=（C8H10N4O2）HBiI4↓

干过滤，取10.00mL滤液，在pH=3-4的HAc-NaAc缓冲溶液中，以0.0500mol/LEDTA滴至BiI4的黄色消失为终点，用去6.00mLEDTA溶液。

计算式样中咖啡因的质量分数。

21.解:

 据题中计量关系得：

22.解:

在pH=1时，滴定的是Bi3+

在pH=5时，滴定的是Pb2+和Cd2+的总量，用Pb（NO3）2标准溶液滴定的是与Cd2+配合的EDTA，因此

24.解:

 据题中计量关系得：