py第6章络合滴定法.docx

1、py第6章络合滴定法第6章 络合滴定法习题参考答案1、从不同资料上查得 Cu（）络和物的常数如下Cu-柠檬酸 K不稳=6.310-15Cu-乙酰丙酮 1=1.8610 8 =2.191016Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K1=4.71010，K2=2.1109Cu-磺基水杨酸 lg2=16.45Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。解：Cu-柠檬酸 lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮 lgK稳=lg=16.34

2、Cu-乙二胺 lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸 lgK稳=lg2=16.45 Cu-酒石酸 lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4 按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是: 乙二胺EDTA 磺基水杨酸 乙酰丙酮 EDTP 柠檬酸 酒石酸2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 molL-1 ，游离C2O42-浓度为0.10 molL-1。计算Cu2+的Cu2+。已知Cu()-C2O42 -络合物的lg1=4.5，lg2 =

3、8.9；Cu()-OH-络合物的lg1=6.0解：在此溶液中能与Cu2+ 络合的配位剂有NH3，C2O42-和OH-Cu Cu(NH3) +Cu(C2O42-) +Cu(OH-) 2 pH9.26pK(NH4+) NH3NH3c 0.50.2 0.10 molL-1Cu(NH3) = 1+1NH3 2 NH32 n NH3n 109.36Cu(C2O42-) = 1+1C2O42- +2C2O42-2 = 1+104.50.1 + 108.90.12 106.9Cu(OH-) = 1+1OH- 1+10610-4.74 101.26Cu 109.36 +106.9 +101.26 109.36

4、3. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgKMgIn值。解：lgK1pKa211.6 K1H1011.6 lgK2pKa16.3 K2H106.31HK1H1011.6 2HK1H K2H 1017.9pH=10.0时 EBT(H) = 1+1H+ 2 H+2101.6 lgKMgIn = lgKMgIn lgEBT = 7.0 1.6 = 5.44. 已知M(NH3)4 2+的lg1lg4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lg1lg4为4.0，8.0，14.0，

5、15.0。在浓度为0.10 molL-1 的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 molL-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH13.0且游离氨浓度为0.010 molL-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解： pH=9.0 OH-=10-5.0M(NH3) 1+1NH3 2 NH32 n NH3n 1+102.02105.04107.061010.08 =102.086 =122M(OH) =1+1OH- 2 OH-2 n OH-n1+104.05108.0101014.0151015.0

6、20 10-5由于M(NH3)MOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物M(NH3)2 105.04/102.086 = 0.082M(NH3)4 107.06/102.086 = 0.082M(NH3)4 1010.08/102.086 = 0.82 是主要的分布M(NH3)4 M(NH3)4 0.10 8.210-2 在pH13.0 OH-=10-1.0M(OH) 1+1OH- 2 OH-2 n OH-n 1+104.01108.021014.031015.04 1011.3此时M(OH)M(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物 M(OH)31014.03/1011.3 0.50M(OH

7、)41015.04/1011.30.50 M(OH)4 M(OH)40.10 5.010-25. 实验测的0.10 molL-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 molL-1。计算溶液中C乙二胺和Ag(H2NCH2NH2) +。Ag+与乙二胺络合物的lg1=4.7，lg2=7.7。AgL2 = 10.091= 0.909CL= L+AgL+2AgL2=0.010+(0.091+20.909)0.10 = 0.20 molL-1（也可：因为络合物离解是: Ag(H2NCH2 CH2NH2)2+ Ag+ + 2 H2NCH2 CH2NH2 C乙二胺 20.10 0

8、. 20 molL-1）6、在pH=6.0的溶液中，含有0.020 molL-1 Zn2+ 和0.020 molL-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 molL-1，加入等体积的0.020 molL-1 EDTA，计算lgKCdY和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart的lg1=2.8，Zn2+-Tart的lg1=2.4，lg2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。解: 查表pH=6.0时, lgY(H)=4.65, Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略. 加入等体积的EDTA后, Tart= 0.10 molL-1 求lgKCdY 此时是把Cd2+与Y的反

9、应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y有酸效应和共存离子效应，而Zn2+也有与酒石酸的络合效应 求lgKZnY 同样道理求得8. 浓度均为0.0100 molL-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 molL-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。解: 此题条件下，Zn2+无副反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合。 已知：lgKCdY16.46 lgKznY16.50 pH5.0时, lgY(H)6.45 pZnep 4.8 I-1 molL-1 Cd-I配合物

10、的lg1lg4分别为2.10 3.43 4.49 5.41 lgKznY lgKznYlgY lgKznY lg (Y(H) + Y(Cd) ) Cd(I) 1+1I- +2I-2 +3I-3+4I-4 1+102.11+103.4312 +104.4913 +105.4114105.46 lgKznY lgKznYlgY lgKznYlg (Y(H) + Y(Cd) )16.5lg(106.45+109.0)7.50pZnpZneppZnsp4.84.90.19. 欲要求Et0.2%，实验检测终点时，pM=0.38，用2.0010-2 molL-1 EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的

11、pH为多少？若检测终点时，pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？ 10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH3.5 左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合。试用计算方法说明选择比pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 molL-1。解: 求EDTA滴定Al3+的最高酸度: lgY(H ) = lgKAlY 8 =16.308 =8.30 查表得pH4 求EDTA滴定Al3+的最低酸度: pOH=10.3 pH=3.7 即EDTA滴定Al3+的最低酸度。从计算可知：若pH3.7，Al3+将水解沉淀；如果pH4，又不能准确滴定。因此在pH3.5时，加过量EDTA， 以保证Al3+完全反应，

12、剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为56时滴定。11、浓度均为0.020 molL-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问： a. 用KI 掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 molL-1，能否完全掩蔽？lgKCdY为多大？ b. 已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgKCdIn=5.5，lgKHgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？ c. 滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？ d. 若终点时，I-游离浓度为0.5 molL-1，按第三种方式进行，终点

13、误差又为多大？ 解a. 查表Hg2+-I-络合物的lg14为12.9 23.8 27.6 29.8 Hg(I) = 11I-2I-23I-34I-4 =1022.05 显然Hg2+能被完全掩蔽 在pH=6.0时, lgY(H) = 4.65 Cd2+的羟基络合效应可忽略Cd(I) = 11I-2I-23I-34I-4 1Y =Y(H) Cd(I) 1 = 10 -4.65lgKCdY = lgKCdYlgCd lgY =16.464.65 = 11.81b: 由变色点时HgIn=In知, 终点时Hg2+与In显色的条件是Hg2+109.0 molL-1但由a计算可知: Hg2+ep= 10-2

14、4.05 109.0 所以二甲酚橙与Hg2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂c: pCdep = lgKCdIn = 5.5 pCdsp = (11.82.0)/2 = 6.9pCd = pCdeppCdsp =5.56.9 = -1.4 d: 当I- = 0.5 molL-1时, Hg(I) 11I-2I-23I-34I-4 11012.870.5 1023.82 (0.5)21027.60 (0.5)31029.83 (0.5)4 11010.571023.221026.71028.63 1028.63 Hg2+被完全掩蔽。Cd(I) 11I-2I-23I-34I-4 1102.1

15、00.5 103.43 (0.5)2104.49 (0.5)3105.41 (0.5)4 1101.80102.83103.59104.21 104.32lgKCdY lgKCdYlgCd lgY16.464.324.65 7.49pCdsp (7.492.0)/2 4.74 pCd5.54.740.7612. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002 molL-1 EDTA 滴定0.0020 molL-1 Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？a. 使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 molL-1；b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+

16、络合）。已知：Pb(Ac)2的1=10 1.9，2=10 3.8，pH=5.0时，lgKPbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74解: 已知 lgKPbY=18.04 pH=5.0时 lgY(H)=6.45 lgKPbIn=7.0 a. 用HAc-NaAc缓冲溶液，当缓冲剂总浓度c总= 0.31 molL-1 ppb=7.02.436.08 = -1.51b. 用六亚甲基四胺缓冲溶液 13.在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020mol/LCu2+，若以PAN作指示剂，用0.020mol/LEDTA滴定至终点，计算终点误差。（终点时，游离氨为0.10mol/L，pCuep=13.8

17、）解: 已知 lgKCuY=18.80 pH=10.0时 lgY(H)=0.45 Cu(OH)=101.7 查表Cu-NH3络合物的lg1lg5为4.31 7.98 11.02 13.32 12.86 Cu(NH3) 1+1NH3 +2NH32+3NH33+4NH34+5NH35 109.36 CuCu(NH3) Cu(OH)1109.36101.71109.36 14. 用0.020mol/LEDTA滴定浓度为0.020mol/L La3+ 和 0.050mol/LMg2+ 混合溶液中的 La3+，设pLa=0.2pM 单位，欲要求 Et0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与 Mg2

18、+ 显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，Y(H) =0.1Y(Mg)时，滴定 La3+的终点误差为多少？已知 lgKLaIn在 pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6, 且 Mg2+与二甲酚橙不显色； La(OH)3 Ksp=10-18.8 当Y(H) =0.1Y(Mg)时15. 溶液中含有0.020mol/L的Tn()及La3+，用210-2 mol/L的EDTA滴定，试设计以二甲酚橙做指示剂的测定方法。已知ThOH)4的Ksp=10-44.89， La(OH)3的Ksp=10-18.8二甲酚橙与La3+及Tn()的 lgKMIn如下： p

19、H 1.0 2.0 2.5 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 lgKLaIn 不显色 4.0 4.5 5.0 5.5 lgKThIn 3.6 4.9 6.3解：已知：lgKLaY=15.44，lgKThY=23.2， cLa = cTh = 0.020mol/L lgK5，所以可以用控制溶液酸度的办法进行分别滴定。 按14题的条件，若pM=0.2，Et0.3%，则单独滴定La3+最适宜的酸度范围为pH=4.08.4。单独滴定Th4+时的酸度范围为 测定方法：在 pH=2.0 的溶液中用二甲酚橙作指示剂，用 EDTA滴定 Th4+至终点后再把溶液的 pH值调节至 5.5，用 EDT

20、A滴定 La3+。16. 利用掩蔽剂定性设计在pH=5-6时测定Zn2+，Ti（），Al3+混合液中各组分浓度的方法。(以二甲酚橙作指示剂) 已知：lgKZnY=16.50 lgKTiY=17.30 lgKAlY=16.30解：定性设计测定方法：第一步：取一定量的样品溶液，在pH=5.06.0的溶液中，用二甲酚橙作指示剂，用 EDTA标准溶液滴定，得到 Zn2+、Ti()、Al3+的总量。（因为在 pH=5.06.0 的溶液中，三种离子的 lgKMY8，都能与 EDTA生成稳定的配合物）第二步：在上述溶液中加入 NH4F(或 NaF)，此时，与TiY 和 AlY 配合的 EDTA 将游离出来，

21、再用另一标准Zn2+溶液滴定游离出的 EDTA，得到 Ti()和 Al3+的和。第一步的总量减去第二步的量，可得到混合溶液中Zn2+的物质的量第三步：再取一份样品溶液，在 pH=5.06.0 的溶液中，用二甲酚橙作指示剂，先用 EDTA标准溶液滴定，得到三种离子的总量后，加入苦杏仁酸，这时只有 TiY 配位的 EDTA 释放出来，再用另一标准 Zn2+溶液滴定释放出来的 EDTA，可得到 Ti()的量。第二步的量减去第三步的量可得到 Al3+的物质的量。（或把第一步滴定后的溶液分成两部分，一部分作第二步，另一部分作第三步用，从加入苦杏仁酸开始操作）。18. 测定铝锡合金中Pb，Sn含量时，称取

22、试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入50.00mL0.03000mol/LEDTA及50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1,10-邻二氮菲，以二甲基酚醛作指示剂，0.03000mol/L Pb2+标准溶液滴定，用去3.00mL。然后加入足量NH4F，加热至40摄氏度左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。解：已知：lgKPbY=18.04，lgKSnY=22.11首先用返滴定法测定出Pb和Sn的总量，然后向溶液中加入NH4F，使SnY转化为SnF62+配合物，EDTA释放出来，用 Pb2+标准溶

23、液滴定，可得 Sn的量。19. 测定锆英石中ZrO2,Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL试样溶液。称取50.00mL试样，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲基酚醛作指示剂，用1.00010-2mol/LEDTA滴定，用去10.00mL。加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3 质量分数。20. 某退烧止疼剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样 0.5000g，移入 50mL 容量瓶中

24、，加入 30mL 水、10mL0.35mol/L 四碘合汞酸钾溶液和1mL 浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀释至刻度，摇匀。将试液干过滤，移取20.00mL 滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入 5.00mL 0.300mol/L KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与 BiI4 反应：(C8H10N4O2)H+ + BiI4 =( C8H10N4O2)HBiI4 干过滤，取10.00mL滤液，在pH=3-4的HAc-NaAc缓冲溶液中，以0.0500mol/LEDTA滴至BiI4的黄色消失为终点，用去6.00mL EDTA溶液。计算式样中咖啡因的质量分数。21. 解: 据题中计量关系得： 22. 解: 在pH=1时，滴定的是Bi3+ 在pH=5时，滴定的是Pb2+ 和Cd2+的总量，用Pb(NO3)2标准溶液滴定的是与Cd2+配合的EDTA，因此24. 解: 据题中计量关系得：