年产55kt二氯甲烷的氯化吸收工艺设计设计开题综述.docx
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年产55kt二氯甲烷的氯化吸收工艺设计设计开题综述
BIYESHEJI
（二零届）
年产5.5kt二氯甲烷的氯化吸收工艺设计
所在学院
专业班级环境工程
学生姓名学号
指导教师职称
完成日期年月
摘要
二氯甲烷是用途广泛的化工产品，它具有很高的溶解能力、沸点低，不燃和毒性小等特点而广泛用作溶剂。
二氯甲烷生产工艺有多种，本设计采用甲烷热氯化法。
尽管二氯甲烷生产工艺成熟，本课题目的是从工程角度对即将毕业的本科生进行一次全面的综合训练过程。
本次设计的设计产量为年产5.5kt二氯甲烷，另外，在实际生产过程中除二氯甲烷外还有一氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及盐酸产生，首先对甲烷热氯化反应釜、空冷器及膜吸收塔进行物料和热量衡算，其中空冷器只做热量衡算，然后绘制空冷器和膜吸收塔设备图、带控制节点的工艺流程图及厂区布置图。
关键词：
二氯甲烷，空冷器，膜式吸收器，物料衡算，热量衡算
Theprocessdesignofmethylenechlorideabsorptionwitha5.5-tonannualoutput
Abstract
Methylenechlorideisawidelyusedinchemicalproduct,withhighsolubility,lowboilingpoint,non-combustibleandtoxiccharacteristicsofsmallandthuswidelyusedasasolvent.Whilethereareavarietyofprocessesfordichloromethaneproduction,thisdesignusesthermalchlorinationofmethane.Despiteamaturemethylenechlorideproductionprocess,thepurposeofthisprojectisawholetrainingprocessfromtheengineeringpointofgraduatingundergraduatesonafullandcomprehensiveview.First,weworkonthematerialandheatbalanceofthethermalchlorinationofmethane,thereactorcoolerandthemembraneabsorber,andthendrawthecoolerandthemembraneabsorberdevicemap,flowchartwithcontrolnodesandfinallyplantlayout.
Keywords:
dichloromethane,aircooler,filmabsorber,materialbalance,heatbalance
摘要Ⅰ
AbstractⅡ
1总论1
1.1产品的物理性质1
1.2产品的化学性质1
1.2.1二氯甲烷1
1.2.2三氯甲烷2
1.3质量标准4
1.4产品的主要用途4
1.4.1二氯甲烷4
1.4.2三氯甲烷5
1.5产品的市场需求5
1.5.1二氯甲烷5
1.5.2三氯甲烷7
1.5.3其他7
1.6原材料的规格、来源及净化8
2生产工艺流程简述9
2.1二、三氯甲烷的生产原理及生产方法9
2.2二、三氯甲烷的生产方法及特点11
2.2.1（甲烷）天然气热氯化法11
2.2.2氯甲烷氯化法12
2.3生产工艺流程简述12
2.3.1甲烷综合氯化物流程12
2.3.2二氯甲烷生产工艺流程简图14
3物料衡算和热量衡算16
3.1设计目标16
3.2甲烷氯化反应器的物料衡算和热量衡算16
3.2.1反应器的物料衡算16
3.2.2空冷器的热量衡算22
3.3模式吸收器的物料衡算和热量衡算24
3.3.1第一膜式吸收器25
3.3.2第二膜式吸收器29
3.3.3物料综合表29
3.3.4主要设备一览表29
管路设计34
设计评述35
参考文献36
1总论[网上资料]
1.1产品的物理性质[2-6][11-14]
二，三氯甲烷都是无色透明不分层液体，在氧气中易爆炸，其具体物理性质如下表：
表1—1
名称
单位
产品
二氯甲烷
三氯甲烷
分子量
84.94
119.39
外观
无色透明不分层液体
无色透明不分层液体
分子式
CH2Cl2
CHCl3
沸点
℃
40.4
61.3
液体比重
D420
1.326
1.489
蒸汽比重
2.93
4.13
蒸汽密度
g/l
3.30
4.36
汽化潜热
Cal/g
78.7
59.3
液体比热
Cal/g.℃
0.288
0.234
蒸汽比热
Cal/g.℃
0.155
0.142
在水中溶解度
g/100g水
1.32
0.79
临界压力
Kg/cm2
60.9
53.8
临界温度
℃
237
263.4
临界密度
0.427
0.500
冰点
℃
-96.7
-61.3
在空气中爆炸范围
V%
13.0~18.0
在氧气中爆炸范围
V%
13.0~18.0
1.2产品的化学性质
1.2.1二氯甲烷[1-9]
二氯甲烷在四种甲烷氯化物中对热分解和水解的稳定性仅次于一氯甲烷。
在干燥空气中最低的热解温度是120OC，热解温度随水含量增加而降低，热解主要生成氯化氢和微量光气。
在300—450oC，有铁和金属氯化物存在时，在气相中二氯甲烷有焦化倾向，会生成黑色的固体聚合物。
二氯甲烷进一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。
（1）氧化铜触媒存在下，与空气作用生成光气
触媒
CH2Cl2+O2COCl2+H2O
450OC
（2）在一定条件下与水蒸气作用生成甲醇、甲酸和氯化氢
2CH2Cl2+3H2O（汽）CH3OH+HCOOH+4HCl
（3）在触媒存在的条件下，450OC时与水蒸气作用生成甲醛
硫酸锌
CH2Cl2+H2O（汽）HCHO+2HCl
450OC
（4）在碱的水溶液中加压可皂化成甲醛
CH2Cl2+2NaOHHCHO+H2O+2NaCl
（5）铝的存在下，与溴反应生成氯溴甲烷和二溴甲烷
5CH2Cl2+4Br22CH2ClBr+3CH2Br2+4Cl2
（6）100~125OC下，与乙醇溶液中的氨反应生成六甲撑四胺（即乌洛托品）
乙酸溶液
6CH2Cl2+16NH3（CH2）6N4+12NH4Cl
100~125OC
1.2.2三氯甲烷[3-6]
三氯甲烷在四种氯化物中最容易水解，水解产物是甲酸和氯化氢。
升高温度会大大加快水解反应，有氯化铁等金属氯化物存在回催化水解反应。
三氯甲烷在290OC以下不会热分解，但在四种甲烷氯化物中对热的稳定性比二氯甲烷差。
在室温下若受长时间光照会慢慢分解，有空气存在时即使在暗处也回引起分解，生成光气、氯化氢、氯气等。
2CHCl3+O22COCl2+2HCl
4CHCl3+5O24CO2+6Cl2+2H2O
氯仿除可氯化生成四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。
（1）与稀碱溶液加热，生成甲酸盐和氯化钠
CHCl3+4NaOHHCOONa+3NaCl+2H2O
（2）浓碱溶液加热，生成一氧化碳和氯化钠
CHCl2+3NaOHCO+3NaCl+2H2O
（3）与赤热的铜或钠汞接触生成乙炔
2CHCl2+3CuC2H2+3CuCl2
（4）有催化剂存在，与氟化氢反应生成氟里昂
CHCl3+HFHCl+CHCl2F（F_11）
CHCl3+2HF3HCl+CHClF2（F_12）
CHCl3+3HF3HCl+CHF3（F_13）
（5）三氯甲烷加热到450OC以上产生热解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氢和少量其他氯代烃
2CHCl3C2Cl4+2HCl
CHCl3C2Cl6+HCl
1.3质量标准[6]
工业二氯甲烷产品的技术指标（GB4117-92）
表1—2
指标名称
指标
优等品
一等品
合格品
纯度（Pt-CO）%≥
99.5
99.0
98.0
酸度（以HCl计）%≤
0.0004
0.0008
0.0010
水份%≤
0.040
0.050
0.060
色度≤
10
10
10
蒸发残渣%≤
0.0005
0.0010
0.0030
工业三氯甲烷产品标准的技术指标（GB4118-92）
表1—3
指标名称
指标
优等品
一等品
合格品
纯度%≥
99.5
99.0
98.0
色度（Pt-CO）≤
10
15
25
四氯化碳%≤
0.05
0.2
1．1一二氯乙烷%≤
0.04
0.1
酸度%≤
0.001
0.001
0.003
水份（以HCl计）%≤
0.03
0.03
0.05
1.4产品的主要用途
1.4.1二氯甲烷[1-7][13-18]
二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。
广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚A制造聚碳酸中用作溶剂。
二氯甲烷亦用于天然存在的热敏物质的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷还用于制药工业，在淄族化合物、抗菌素和维生素制造中的溶剂。
二氯甲烷广泛用作油漆和凡立水的脱膜剂。
以二氯甲烷为主要成分的典型油漆脱膜剂可含有石蜡、有机胺、低级脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗涤剂等。
它亦可用于配制快干油漆。
对金属表面漆层的除去，二氯甲烷蒸汽喷雾是有效的方法。
二氯甲烷与F—12一起，可作为低压推进剂烟雾剂。
二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫辅助发泡剂，在尿烷泡沫塑料工业中，二氯甲烷还用于生产过程结束后浇口和管道的立即清洗。
二氯甲烷可作为气溶胶溶剂包装。
二氯甲烷在工业清洗操作的应用也是很多的。
如金属和塑料加工工业中用作气相脱脂剂，尤其适合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高温脱脂溶剂的产品清洗。
亦可与石油和其它氯代烃混合在金属制造工业中清净剂。
等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推荐用于清洗印刷铅字。
1.4.2三氯甲烷[[1-7][13-18]]
三氯甲烷主要用于制造氟里昂（F—22）的原料。
三氯甲烷是优良的有机氯溶剂，能迅速溶解脂肪、油脂和蜡，常用于干洗和工业品的脱脂溶剂的配制。
在粘结剂、食品包装塑料和树脂的调和中用作溶剂。
三氯甲烷在染料、杀蠕虫药、杀真菌剂和烟草苗防霉剂生产中用作中间体。
三氯甲烷作为麻醉剂的应用已停止，但在一些兽药品中仍用作麻醉剂。
在医药工业上的应用有：
青霉素，生物碱，淄族化合物，维生素，调味品及葡萄糖等的萃取和提纯中用作溶剂。
它亦可用于痛软膏、祛痰剂、牙膏和排除肠胃剂的配制。
还可用于配制熏蒸清毒剂。
1.5产品的市场需求
1.5.1二氯甲烷的市场需求[1-9]
二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。
二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。
从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂。
目前，我国二氯甲烷生产厂家主要为巨化集团，北京农药二厂，天津大沽化工厂，河南男阳化工厂，四川自贡鸿鹤化工厂等。
1998年我国二氯甲烷生产能力约为1.8万t。
而国内表现消费量为5万t。
从目前国内市场来看，二氯甲烷有很大的缺口。
从二氯甲烷的国内应用前景分析，随着人民生活水平不断提高，加之国产胶卷的不断发展，必将推动胶片行业的发展。
1993年我国进口二氯甲烷22431t，出口131t；1994年进口17946t，出口206t；1995年进口20718t，出口67t；1996年进口25119t，出口294t；1997年进口32565t，出口1425t；预计2005年消费二氯甲烷10万t。
自1995年以来，国内市场二氯甲烷价格比较稳定，不象其它化工产品经历了大起大落的过程。
1995年1月，国内市场二氯甲烷价格为8500---9800元/t；1995年7月，价格为9500元/t；1996年3月，为8600---9800元/t，与1995年初基本一致。
1997年12月为8600元/t；1998年3月为8100---8700元/t，价格有所下滑，主要是受整个化工市场行情回落的影响。
估计近期国内市场二氯甲烷价格不会有大的波动，将以平稳为主。
目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。
由于美国、西欧、日本相继出口一些环保法规，严格控制排放，尽可能回收，预计美国等工业发达国家和地区消费将逐年递减，而世界的其它国家和地区，如东欧、中东、亚洲和拉美等发展中国家对二氯甲烷的需求量将保持较快的增长速度，预计世界范围内2000---2005年对二氯甲烷的需求量将以2%—3%左右的速度增加。
1.5.2三氯甲烷的需求状况[1-9]
三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料，主要用于生产致冷剂、染料和药品等。
目前在中国三氯甲烷主要用于生产HCFC__22（二氟一氯甲烷）其消费量占总消费量的75%以上。
另外，在医药工业中主要用作萃取剂等。
预计2005年致冷剂的三氯甲烷消费将超过10万t。
国外三氯甲烷也主要用于制备HCFC—22。
几十年来，HCFC——22被人们广泛用作致冷剂及用于制备有机氟高分子材料。
由于世界至今尚未开发和生产出完全令人满意的CFC—11，CFC—12的替代物。
所以HCFC—22被为空调和超级市场致冷剂的替代品。
20世纪90年代中期HCFC—22生产发展迅猛，但是，HCFC——22毕竟是破坏大气臭氧层的物质，只是作为家用空调和商业制冷剂CFC—11和CFC—12的过渡产品。
目前发达国家消费量已逐年3减少，全球将于2040年停止HCFC—22作为制冷剂和发泡剂使用。
但其作为聚四氟乙烯等高分子有机氟材料则不受限制。
由于世界范围内高分子有机含氟材料的需求增长非常快，因此基本抵消了制冷剂需求下降造成的影响，预计2000~2005年，世界对三氯甲烷的需求量将保持小幅增长，增长率不超过0.5%。
三氯甲烷在2040年以前将以价格低廉而保持其应有的市场占有率。
在2010年只、之前其在制冷剂方面的消费允许继续增长。
即使2040年停止作为制冷剂和发泡剂使用，但其作为含氟合成材料的用量将大幅增长，抵消了禁用的影响，未来十年，三氯甲烷仍处于有利的发展期，国内企业应抓住机遇，规模化生产。
1.5.3其他
由于本过程产生大量的盐酸，可出售。
另外，中和塔排出的废碱需进行处理后才能排放，以免污染环境。
1.6原材料的规格、来源及净化[4-8]
一原料规格：
1．氯气
纯度Cl2≥95.0%（V）水份H2O≤0.05%（wt）
2．天然气
纯度CH4≥96.0%（V）
C2和C2以上组分C2+≤0.6%（V）（净化天然气）
C2+≤0.01%（V）（净化天然气）
二.原料来源
1．氯气：
来自烧碱车间电解产生的氯气
2.天然气：
因为自贡丰富的天然气资源，因此就地取材
三.天燃气净化
采用变压吸附技术（PressureSwlngAdsorptlon.简称PSA）脱出天然气中C2+以上自分，主要利用吸附剂对不同气体自分的吸附容量随压力变化而呈现差异的特性，在吸附剂选择吸附条件下，加压吸附原料起中C2+以上烃类组分难吸附的CH4作为产品起由吸附塔出口排出，减压时吸附的C2+组分脱附，同时吸附剂获得再生，整个过程是在环境温度下进行的。
2生产工艺流程简述
2.1二氯甲烷的生产原理及生产方法[1-5][15-22]
甲烷热氯化机理和其它烷烃氯化机理相似，都是自由基连锁反应。
氯分子的活化是通过高温来实现的，其自由基连锁反应历程，可分三步表示：
1．链引发
Cl2Cl.+Cl-57.8千卡/克分子
2．增链
CH4+Cl.CH3.+HCl+1.0千卡/克分子
CH3.+Cl2CH3Cl+Cl.+25.7千卡/克分子
CH3Cl+Cl.CH2Cl.+HCl+4.6千卡/克分子
CH2Cl.+Cl2CH2Cl2+Cl.+20.7千卡/克分子
CH2Cl2+Cl.CHCl.2+HCl+8.8千卡/克分子
CHCl.2+Cl2CHCl3+Cl.+15.7千卡/克分子
CHCl3+Cl.CCl3.+HCl+13.0千卡/克分子
CCl3.+Cl2CCl4+Cl.+10.6千卡/克分子
3．链终止
下列情况存在都可能产生链终止
（1）活化分子与器壁碰撞
Cl.+Cl.+MCl2+M
（2）活化分子之间碰撞
R．+Cl.不活泼产物
R．+R。
不活泼产物
（3）原料气中氧的存在能阻碍反应。
R.N.Pease等人曾研究了甲烷氯化反应中对链终止的影响。
在甲烷热氯化反应过程中，反应温度不高时，反应按自由基连锁反应进行。
当反应温度升高到370。
C时，连锁反应机理的相对作用随之减低，反应温度超过430。
C，甲烷氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。
反应过程中四种氯化物同时生成，所以甲烷直接氯化不可能得到单一的产品，其反应方程式如下：
CH4+Cl2CH3Cl+HCl+24.019千卡/克分子
CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HCl+23.660千卡/克分子
CH2Cl2+Cl2CHCl3+HCl+24.696千卡/克分子
CHCl3+Cl2CCl4+HCl+23.930千卡/克分子
甲烷氯化反应是强放热反应。
在反应开始前供给热量，当反应开始后所需能量可由反应热供给。
由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时带走温度会急剧升高，这样会产生剧烈的燃烧反应或氯化物产生裂解反应。
CH4+2Cl2C+4HCl+70千卡/克分子
2CHCl3C2Cl4+2HCl
3CHCl3C2Cl6+CH2Cl2+HCl
2CCl4C2Cl4+Cl2
2CCl4C2Cl6+Cl2
同样局部氯气浓度过浓时，也会使反应进行极为猛烈，甚至产生爆炸。
因此，要保证甲烷热氯化反应顺利进行的主要条件是：
a.保证原料气的正确配比；
b.保证甲烷和氯气充分均匀混合；
c.有效和及时引出反应热。
2.2二氯甲烷的生产方法及特点[22-25]
二氯甲烷的主要生产路线是甲烷和氯甲烷的氯化。
其生产方法最早采用甲烷和氯甲烷的高温气相热氯化法，后来发展了光氯化法。
1972年美国C-Elummus公司和Arm-strong公司共同开发了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹达化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯甲烷的技术。
目前广泛用于工业生产的是热氯化法。
最初的甲烷热氯化以德国Hoechst公司为代表。
反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸腾床等多种形式。
我国多采用内循环式反应器。
2.2.1（甲烷）天燃气热氯化法[20]
天燃气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏得到产品。
甲烷氯化机理是游离基连锁反应，通过升高温度或用3000—5000A的光源辐射来实现氯分子的活化。
在工业操作中，为保持一个稳定的自由基连锁反应，需要将温度维持在380—450℃。
甲烷氯化是强放热反应，反应温度的控制十分重要和困难。
为解决这一问题，在工业上已成功地采用了下列反应装置设计：
1、大量循环甲烷或产生的氯代甲烷使用的多级反应器，以保证足够的进料比；2、采用雾化四氯化碳或较低的氯甲烷为热载体；3、采用流化床反应器。
2.2.2氯甲烷氯化法[7][13-15]
将氯甲烷与氯气氯化反应，光氯化法在4000Kw光照下进行，或采用热氯化法工艺，热氯化生产控制氯甲烷与氯气之比为（2—2.5）:
1，反应温度为420。
C，反应压力19Kpa，反应冷却吸收、碱液除去氯化氢、蒸馏、压缩精馏，分别除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔顶得到产品。
氯甲烷生产二氯甲烷时，反应成1mol氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。
这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。
生产二氯甲烷时，通常产生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷、5%四氯化碳。
2.3生产工艺流程简介
2.3.1甲烷综合氯化物流程
图10-6甲烷综合氯化物流程
1-氯化反应器；2，14，16，18，20，24，26，28-冷凝冷却器；3，11-吸收塔4，22-泵；5-换热器；
6-解吸塔；7-分离罐；8-洗涤塔；9，12-中和塔；10，13-干燥塔；15-一氯甲烷蒸出塔；17-二氯甲烷蒸出塔；
19-光氯化反应器；21-贮罐；23-低沸蒸出塔；25-三氯甲烷精制塔；27-四氯甲烷精制塔
Ⅰ－甲烷；Ⅱ－氯气；Ⅲ－循环甲烷
气体经冷凝器（7），把三氯甲烷和四氯化碳冷凝回流至解吸塔（6），气相产物经洗涤塔（8）除去氯化氢，再送至中和塔（9内有氢氧化钠）和干燥塔（10浓硫酸）除去其中的氯化氢和水。
从干燥塔出来的气体加压降温，使一氯甲烷和二氯甲烷液化。
将此混合物送入一氯甲烷蒸出塔（15），一氯甲烷经塔顶冷凝成为产品，釜液送至二氯甲烷蒸出塔（17），塔顶得到二氯甲烷，釜液（二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳混合物）送入光氯化反应塔（19），在适宜的温度和光照下与新鲜氯气进行光化深度氯化，使二氯甲烷转化为三氯甲烷和四氯化碳，生成气送入冷凝冷却器（20），将三氯甲烷和四氯化碳冷凝，冷凝的氯化物返回光氯化器，釜液送三氯甲烷精制塔（25），塔顶得到三氯甲烷。
塔釜液送四氯化碳精制塔（27），塔顶得到产品四氯化碳，釜液为重组分。
甲烷氯化反应是在高温下进行的，所以产物通常是复杂的混合物，除生成目的产物外，还有甲醇、丁醇、二氯乙烷等。
这些物质对人体及其动植物都有一定毒害作用。
因此对氯化生产过程的废气和废液必须进行严格的控制和处理。
对放空气体应该采用吸收或吸附的办法，回收其中的氯甲烷、二氯甲烷、甲醇和丁醇。
吸收剂一般选择邻-二氯苯，吸附剂常用活性炭等。
在废水中常含有高级氯代烃，可以采用与水蒸气混合，使高氯烃与水蒸气构成共沸混合物，再经冷凝可分离出大部分高氯烃。
采用综合氯化工艺，甲烷总选择性可达85～90%，一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的纯度分别为99%、90%、99.5%和99.5%。
2.3.2二氯甲烷生产工艺流程简图[10]
水1
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