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物质结构基础
第二章物质结构基础
物质世界种类繁多,精彩纷呈。
化学元素以游离态或化合态的形式存在于不同的物质中。
不同物质表现出各自不同特征的性质，其根本原因在于物质微观结构的差异。
为深入了解物质变化的根本原因，必须进一步研究物质的微观结构。
本章将讨论原子结构、化学键和分子结构方面的基本理论和基础知识，对于掌握物质的性质及其变化规律具有十分重要的意义。
第一节原子的组成
一、原子的组成
原子是由位于原子中心带正电荷的原子核和核外带负电荷的电子组成，原子核集中了原子全部的正电荷和几乎全部的质量；带负电荷的电子在核外空间一定范围内绕核高速运动。
科学实验证明，原子核由质子和中子组成。
原子是电中性的，一个电子带一个单位负电荷，一个质子带一个单位正电荷，中子不带电。
所以，原子核所带正电荷数（核电荷数）等于核内质子数，而且原子核所带正电荷数与其核外电子所带负电荷数相等。
将已发现的114种元素按核电荷数从小到大依次排列起来，得到的序号称为元素的原子序数。
即：
原子序数＝核电荷数（Z）＝核内质子数＝核外电子数（2-1）
原子是一种微粒，就有一定的质量。
原子的质量应是质子、中子、电子的
质量之和，但一个电子的质量很小，相当于质子或中子质量的1/1837，可忽略不计。
因此原子的质量主要集中在原子核上。
质子（1.673×10－27kg）和中子（1.675×10－27kg）的质量很小，通常采用相对质量。
以12C的质量的1/12（1.6606×10－27kg）为标准，原子和中子对它的相对质量分别为1.007和1.008，取近似整数值为1。
将质子和中子的相对质量取近似整数值相加，所得数值称为质量数。
通常质量数用A表示，质子数用Z表示，中子数用N表示，则：
原子质量数（A）＝质子数（Z）+中子数（N）（2-2）
表2－1原子中基本粒子的质量和相对质量
基本粒子
符号
质量/kg
相对质量
电荷/电子单位
质子
p
1.673×10－27
1.007
+1
中子
n
1.675×10－27
1.008
0
电子
e
9.110×10－31
0.00055
－1
（以12C质量的1/12作为标准。
）
表示某种原子，一般是将元素的质子数写在元素符号的左下角，将质量数写在左上角，这种表示方法称为原子标记法。
例如
C、
Na。
若以X表示某一元素的原子，则构成原子的粒子间的关系式表示如下：
原子（
X）
二、同位素
元素是相同质子数的同一类原子的总称。
质子数相同，而中子数不同的同种元素的不同原子互称为同位素。
例如氢元素有三种氢原子：
、
、
。
表2－2氢的同位素
同位素
符号
名称
质量数
质子数
中子数
电子数
氢
H
氕
1
1
0
1
重氢
D
氘
2
1
1
1
超重氢
T
氚
3
1
2
1
同种元素的同位素虽然质量数不同，但电子层结构相同，所以其化学性质几乎完全相同。
到目前为止，发现所有的元素都存在同位素，自然界存在的各种元素的同位素约300多种，而人造同位素达1500多种。
在天然存在的某种元素中，不论是游离态还是化合态，各种同位素原子的相对质量分数是不变的，这个相对质量分数叫丰度。
通常使用的元素相对原子质
量，是按各种天然同位素原子的质量和丰度计算出的平均数值。
第二节核外电子的排布
化学反应的特征是原子核不发生变化，发生变化的只是核外电子。
为了理解化学反应的本质和规律，需要认识核外电子的运动状态和排布规律。
一、核外电子的运动状态
1.电子云
电子是质量极轻、体积极小的微粒，它在直径10－10m的空间内围绕原子核高速运转。
与宏观物体的运动规律不同，电子在核外的运动没有确定的轨道，不能同时准确地测定它在某一时刻的位置和速度。
采用统计的方法，对一个电子多次行为或多个电子的一次行为进行研究，可以统计出电子在核外空间某区域出现机会的多少，以此描述电子在核外的运动状态。
统计学上，将这种机会称为几率，把单位体积出现的几率叫几率密度。
以氢原子为例，首先给氢原子拍五张照片，如图2-1得到五张不同的图像。
图中
表示原子核，小黑点表示某一瞬间电子的位置。
abcde
图2-1氢原子的五张不同瞬间的照片
从单张照片看出电子的运动毫无规律。
如果连续给氢原子拍成千上万张照片，将这些照片叠印在一起，就会得到如图2-2所示的图像。
abcd
图2-2多张氢原子不同瞬间照片的叠印
图2-2表明，电子在核外空间某一区域出现，犹如一团带负电荷的“云雾”，
将原子核包围起来，形象化的称之为电子云。
离核较近的区域小黑点较密，表明电子在核外空间这个区域出现的机会较多，电子云的几率密度大；离核较远的区域小黑点较稀疏，表明电子在核外空间这个区域出现的机会较少，电子云的几率密度小。
因此，电子云是电子在核外空间出现几率密度分布的一种形象化描述。
应当注意，图中的小黑点只是形象化地说明氢原子核外的一个电子在核外空间不同时刻的一种运动状态，并非代表许多电子在核外的运动情况。
2.核外电子的运动状态
根据量子力学研究，核外电子的运动状态需要从四个方面来描述，即电子层、电子亚层和电子云的形状、电子云的伸展方向和电子的自旋。
（1）电子层
多电子原子中，核外运动的电子的能量是不相同的。
能量低的电子在离核较近的区域运动；能量高的电子在离核较远的区域内运动。
根据电子能量的高低和运动区域离核的远近，可以认为原子核外电子是分层排布的，称为电子层。
电子层的序数n可用1、2、3、4、5、6、7等正整数表示，也可用光谱学符号表示电子层。
1
2
3
4
5
6
7
电子层
K
L
M
N
O
P
Q
n越大说明电子离核越远，能量也就越高。
所以，电子层是决定电子能量高低的主要因素。
（2）电子亚层和电子云的形状
多电子原子中，同一个电子层上电子的能量还稍有差别，电子云的形状也有所不同。
由此可以把一个电子层分为一个或几个电子亚层，常用s、p、d、f等光谱符号表示。
图2-3s电子云示意图图2-4p电子云的示意图
s亚层的电子云呈球形对称如图2-3，p亚层的电子云呈无柄哑铃形如图
2-4。
研究表明，K层（n=1）只有一个亚层，即s亚层，表示为1s；L层（n=2）包含s、p两个亚层，表示为2s、2p；M层（n=3）包含s、p、d三个亚层，表示为3s、3p、3d；N层（n=1）包含s、p、d、f四个亚层，表示为4s、4p、4d、4f。
同一电子层中，不同亚层的电子云形状不同，能量也不相同，电子能量按s、p、d、f的顺序依次递增的，即Ens由于核外电子的能量取决于电子层和电子亚层，不同电子层的不同电子亚层都对应于一个能量状态，称为能级。
如2s、3p能级。
（3）电子云的伸展方向
电子云不仅有确定的形状，而且还有一定的伸展方向。
s电子云是球形对称的，在空间各个方向伸展的程度都相同，所以在空间只有一个伸展方向。
P电子云呈无柄哑铃形，在三维空间分别沿着x、y、z三个相互垂直的坐标轴方向伸展（图2-4），p电子云有三种伸展方向。
d电子云有五种伸展方向，f电子云有七种伸展方向。
把具有一定形状和伸展方向的电子云所占有的原子空间称为原子轨道，简称轨道。
因此，s、p、d、f电子亚层分别有1、3、5、7个轨道。
空间伸展方向不同但能量相等的同一亚层轨道称为等价轨道，所以p、d、f电子亚层分别有3、5、7个等价轨道。
从表2-3可知，每一个电子层可能有的最多轨道数是电子层数的平方（n2）。
表2-3电子层与轨道数之间的关系
电子层
n=1
n=2
n=3
n=4
K
L
M
N
电子亚层
1s
2s2p
3s3p3d
4s4p4d4f
各亚层的轨道数
1
13
135
1357
每层轨
道数（n2）
1
4
9
16
（4）电子的自旋
原子中的电子不仅绕原子核作高速运动，而且电子本身也存在自我旋转，电子的这种运动叫自旋。
电子自旋的方向有两种：
顺时针和逆时针旋转，通常用
“↑”和“↓”表示两种自旋方向。
综上所述，电子在核外的运动状态必须由电子层、电子亚层、电子云的伸展方向、电子的自旋状态四个方面确定。
二、基态原子核外电子的排布
1.泡利不相容原理
奥地利物理学家泡利（WPauli）提出：
在同一原子中，运动状态完全相同的电子是不相容的。
即，每个原子轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。
根据不同电子亚层中原子轨道数可知，s、p、d、f轨道最多容纳的电子数分别为2、6、10、14个。
各电子层最多所容纳的电子总数为2n2。
表2-4各电子层中电子的最大容纳量
电子层
n=1
n=2
n=3
n=4
K
L
M
N
电子亚层
1s
2s2p
3s3p3d
4s4p4d4f
各亚层的轨道数
1
13
135
1357
亚层中的电子数
2
26
2610
261014
表示符号
1s2
2s22p6
3s23p63d10
4s24p64d104f14
各电子层可容纳电子的最大数目
2
8
18
32
2.能量最低原理
基态（处于能量最低的稳定态）原子核外电子总是尽先占有能量最低的轨道，然后依次排布在能量较高的轨道，以使整个原子处于能量最低状态，这个规律称为能量最低原理。
图2-5鲍林的原子轨道近似能级图图2-6电子填入轨道助记图
根据光谱实验和理论计算，美国化学家鲍林（LPauling）总结出原子轨道的近似能级图（图2-5），反映出多电子原子中轨道能级的高低顺序。
图中每个圆圈表示一个原子轨道，原子轨道位置的高低表示能量的高低，等价轨道并列在一起。
图中按规定能量的高低，将能级相近的原子轨道划分为七个能级组，同一能级组内的原子轨道能量相差较小，不同能级组内的原子轨道能量相差较大。
多电子原子中，由于电子之间的相互作用，某些电子层较大的能级的能量反而低于电子层较小的能级，称为能级交错现象。
如：
E4s根据能量最低原理和近似能级图，基态多电子原子核外电子的排布顺序为：
1s→2s，2p→3s，3p→4s，3d，4p→5s，4d，5p……,如图2-6。
在能级符号的右上角标注出排布的电子数，这种表示方法称为核外电子排布式。
例如：
17Cl1s22s22p63s23p5
20Ca1s22s22p63s23p64s2
表2-5核电荷数1~36的元素原子核外电子分布
核电荷数
元素名称
元素符号
各电子层的电子数
K
L
M
N
1
2
氢
氦
H
He
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
锂
铍
硼
碳
氮
氧
氟
氖
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
16
17
18
钠
镁
铝
硅
磷
硫
氯
氩
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
2
2
2
2
2
2
2
2
8
8
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