第四章 非晶态结构与性质.docx
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第四章非晶态结构与性质
第四章 非晶态结构与性质
内容提要
熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。
从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。
传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构
一、对熔体的一般认识
自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。
固体又分为晶体和非晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。
习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。
熔体或液体介于气体和晶体之间，高温时其结构状态接近气体，在低温时接近晶体。
可从以下几个方面来说明通常所接触到的熔体，其结构更接近于晶体。
（一）通常的熔体是处于离熔点不远的状态
以H2O为例，其冰的熔点为0℃，水的汽化点为100℃，所以通常所研究的水（常温液态H2O）是处于离熔点不远的状态。
硅酸盐物质的熔点一般都很高，多数处于1000℃以上，而所研究的熔体都只比熔点高几XX，即远离气化点，处于靠近熔点的温度，这时的熔体状态更接近于晶体。
（二）固体熔融时体积变化不大
晶体转化为液体时，体积变化ΔV<10%；
SiO2转化为液体时，体积变化ΔV<3%。
说明：
固体和液体中的质点之间距离变化不大。
（三）固体熔化热比液体气化热小得多
冰的熔化热为6.02kJ/mol，而水的气化热为40.40kJ/mol
熔化热 Na：
2.51kJ/mol
Zn：
6.69kJ/mol
说明：
固体和液体的内能差别不大，即内部质点之间作用力差别不大。
（四）固液态热容相近
表4-1 几种金属固、液态时的热容值
物质名称
Pb
Cu
Sb
Mn
固体热容（J/mol）
27.30
31.11
29.81
46.47
液体热容（J/mol）
28.47
31.40
29.94
46.06
说明：
液体中质点的热运动状态与固体中相类似，即基本上仍是在平衡位置作谐振动。
（五）X射线衍射图相似
图4-1 不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线
1－晶体；2－玻璃体；3－熔体；4－气体
图4-1中θ为X射线衍射角，即X射线入射光与晶面之间的夹角。
曲线1—晶体：
衍射强度时强时弱，在不同θ处出现尖锐的衍射“峰”；
4—气体：
小角度衍射衍射强度很大，并随θ值的增大逐渐减弱，没有“峰”或类似的“峰”出现；
3—熔体：
相当于晶体对应衍射峰位置出现突起，呈现宽阔的衍射“峰”，无气体所特有的的小角度衍射；
2－玻璃体：
与熔体衍射峰近似，衍射峰最高点的位置与晶体相近。
由以上分析可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列不象气体那样杂乱无章，而是具有某种程度的规律性，即体现了熔体近程有序和远程无序的结构特征，熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；熔体衍射图中衍射峰都很宽阔，这与熔体质点的有规则排列区域的高度分散有关。
玻璃体的衍射图与熔体相似，说明玻璃在很大程度上继承了熔体的结构。
二、硅酸盐熔体结构
（一）硅酸盐熔体中的质点单元
一般盐类的熔体结构质点是简单的分子、原子或离子。
但硅酸盐熔体的结构要复杂得多，这是因为硅酸盐晶体结构中的Si－O或Al－O之间的结合力强，在转变成熔体时难以破坏造成的。
因此，硅酸盐熔体中的质点不可能全部以简单的离子形式存在。
硅酸盐熔体具有粘度大的特点，说明熔体中存在较大的难活动的质点或质点组合体。
实验表明，硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的结构中都存在着简单离子和近程有序的离子团：
1．Na+，K+，Ba2+等电荷少、半径大的离子一般呈单个离子形式存在；
2．Si4+，P5+，B3+，Ge4+等电荷多、配位数小的离子往往与O2-结合成络阴离子，成为聚合程度不等的复合阴离子团；
3．整个熔体是电中性，阳离子和阴离子团之间仍旧存在静电吸引力；
4．熔体结构特征仍然是在阳离子周围包围阴离子，阴离子周围包围阳离子；
5．复合阴离子团的种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变，可以解聚或继续聚合成更复杂的阴离子团。
其聚合和解聚反应为：
……
即：
熔体在一定组成、一定温度时存在相应的复合阴离子团。
（二）影响复合阴离子团结构的因素
1．组成（内因）
表4-2 硅酸盐复合阴离子团结构
O:
Si
名称
负离子团类型
共 氧
离子数
每个硅
负电荷数
负离子团结构
4:
1
岛状硅酸盐
[SiO4]4－
0
4
3.5:
1
组群状硅酸盐
[Si2O7]6－
1
3
3:
1
环状硅酸盐
六节环（三节环、四节环）
[Si6O18]6－
（[Si3O9]6－、[Si4O12]6－）
2
2
3:
1
链状硅酸盐
1[Si2O6]4－
2
2
2.75:
1
带状硅酸盐
1[Si4O11]6－
2.5
1.5
2.5:
1
层状硅酸盐
2[Si4O10]4－
3
1
二维方向无限延伸
2:
1
架状硅酸盐
3[SiO2]
4
0
三维方向无限延伸
在硅酸盐熔体中，最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。
由于Si4＋电价高，半径小，它有着很强的形成硅氧四面体[SiO4]的能力。
根据鲍林电负性计算，Si－O间电负性差值△x＝1.7，所以Si－O键既有离子键又有共价键的成分，其中50％为共价键。
Si－O键这种键合方式，使它具有高键能、方向性和低配位等特点。
熔体中R－O键（R指碱金属或碱土金属离子）的键型是以离子键为主，比Si－O键弱得多。
当R2O、RO引人硅酸盐熔体中时，Si4＋将把R－O上的O2－拉向自己一边，使Si－O－Si中的Si－O键断裂，导致Si－O键的键强、键长、键角都会发生变动。
也即R2O、RO起到了提供”游离”氧的作用。
如图4-2以Na2O为例，说明以上的变化。
图中与两个Si4＋相连的氧称为桥氧（与两个网络形成阳离子相连接的、电价已饱和的氧离子，该种氧离子不能再与其他金属阳离子相连接，也称非活性氧或公共氧。
），与一个Si4＋相连的氧称为非桥氧（只与一个网络形成阳离子连接，电价不饱和的氧离子。
该种氧离子还能再与其它金属阳离子相连接以达到电中性（中和），也称活性氧或非公共氧。
）。
在SiO2石英熔体中，O/Si比为2∶1，[SiO4]连接成架状。
当引入Na2O时，由于Na2O提供”游离”氧，O/Si比升高，结果使部分桥氧断裂成为非桥氧。
随Na2O的加入量的增加，O/Si比可由原来2∶1逐步升高至4∶1，此时[SiO4]的连接方式可从架状、层状、带状、链状、环状最后桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状，[SiO4]连接程度降低。
图4-2 Na2O和Si－O网络（二维模型）反应示意图
在熔体中结构单元之间的排列是无规则的，结构单元本身也有变形。
除硅的氧化物能聚合成各种复合阴离子团以外，熔体中含有磷、硼、锗、砷等氧化物时也会形成类似的聚合。
如：
P：
，
，可形成双四面体、链状、架状；
B：
，
，可形成环状、链状，层状。
这类具有和O2－形成网络复合阴离子团的离子称为网络形成离子，其氧化物称为网络形成体。
复合阴离子团大小随O/Si（硅酸盐）或O/Ｂ（硼酸盐）、O/Ｐ（磷酸盐）、O/Ge（锗酸盐）、O/As（砷酸盐）比值而变化：
比值愈大，复合阴离子团愈小；比值愈小，复合阴离子团愈大。
硅酸盐熔体中除了网络形成离子外，也可能有其它离子如Al。
Al不能独立形成硅酸盐类型的网络，但能和Ｓi置换，形成
。
置换后的熔体和纯ＳiO2熔体相比，Al离子并不明显地改变熔体结构，称为网络中间离子，其氧化物称为网络中间体
在硅酸盐熔体中引入碱金属或碱土金属氧化物（R2O或RO）时，由于R+、R2＋电荷小、半径大，与O2－的结合力比Si弱，Si4＋可以把它们所带入的O2－吸引过去，即R2O或RO提供“游离”氧，使O/Si比值增加，导致
四面体网络中部分和二个硅相连的桥氧的断裂，形成非桥氧，起断网作用，促使复合阴离子团变小，粘度降低，熔体相对比较均匀，存在于熔体中的R＋、R2＋以统计方式均匀分布于非桥氧附近，由于这类离子改变了网络，在结构上处于网络之外，故称为网络改变离子或网络外体离子，其氧化物称为网络改变体或网络外体。
2．温度（外因）
温度升高，使质点间的作用力减弱，使复合阴离子团解聚；温度降低，则使阴离子团进一步聚合。
（三）硅酸盐熔体的分相
硅酸盐熔体分成二种或两种以上的不混溶液相，称为分相。
硅酸盐熔体分相与熔体中的Si—O聚合体、其它阳离子—氧多面体的几何结构以及阳离子—氧的键性有关。
如果外加的阳离子在熔体中和氧形成较强的键，以致氧很难被硅离子夺去，在熔体表现为独立的R—O离子聚合体，其中只会有少数Si离子，这样就出现两种液相共存，一种含少量Si的富R—O液相，一种是含R+少的富Si—O液相，使系统自由焓降低，从而在熔体中观察到两种液相的不混溶现象。
R—O的键强近似地决定于阳离子电荷Z与半径r之比（Z/r，称为离子势），Z/r越大，熔体分成二液不混溶液滴的倾向越明显。
Sr2+、Ca2+、Mg2+等离子的Z/r比值大，容易导致熔体分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r比值较小，不易导致熔体分相。
4.2 熔体的性质
物质的宏观性质是它微观结构的反映，下面我们将从结构的观点来讨论硅酸盐熔体的二个重要物理化学性质。
一、粘度
（一）基本概念
1．定义
当相邻内层液体作相对运动时，两层之间存在着一种阻碍运动的内摩擦力f，而单位面积的内摩擦力和垂直于液体运动方向的速度梯度的关系如下：
（3－1）
式中：
f—内摩擦力；
A—接触面积；
—垂直于运动方向的速度梯度；
—比例系数，称为粘度系数，简称粘度。
粘度的倒数称为流动度（ψ），
，很显然液体的粘度愈大，其流动度愈差。
2．物理意义
的物理意义单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。
3．单位
的单
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