TSINT002.docx

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TSINT002

1前言

1.1目的

本试验规范用于车用材料及零部件总碳散发的定量测定。

1.2原理

本方法测定的是非金属材料及零部件的散发性能，总碳散发值由气相色谱和氢火焰离子化检测器测得，进样由顶空自动进样器在120℃完成。

线性浓度在g/L范围内。

2参考标准

VDA277

3试验设备

∙气相色谱仪：

带有分流-不分流-进样口和火焰离子化检测器（FID）；

∙毛细分离柱：

长度30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，100%聚乙烯乙二醇固定相（例如，DB-WAX，Carbowax等）；

∙顶空自动进样器；

∙分析天平，精度0.1mg；

∙5μL微量进样针。

4标准物质

∙丙酮：

HPLC级

∙正丁醇：

HPLC级

5测试条件

5.1顶空进样器参数

∙温度：

炉温120℃；定量环150℃；传输线180℃

∙时间：

加压时间19秒；气体压出16秒；进样时间5秒

∙压力：

载气压力12.3psi；瓶压23.2psi

∙顶空设置为不振荡

5.2GC参数

∙炉温：

50℃保持3min，以每分钟12K/min的速率加热到200℃，恒温4分钟

∙进样口温度：

200℃

∙检测器温度：

250℃

∙分流比：

约1：

20

∙载气：

99.999%氦气

∙载气流速：

（22～27）cm/s，恒流

注：

BHT（2,6-二叔丁基对甲基苯酚）的保持时间必须小于16分钟。

6样品准备

6.1预处理

6.1.1样品应采用涂铝的聚乙烯袋运输和存储。

6.1.2取样

6.1.2.1应在样品进货后直接进行，并记录供货时间和取样时间。

6.1.2.2应当在材料上作有标记并通过整个试样横截面的位置取样，并把试样破碎成大于10mg小于25mg的小块。

注：

不能使小块变热。

如果必要，可以在图纸上或供货技术条件中规定采用另外一种取样准备方法，但必须在取样结果的说明中标出来。

附着于金属零件的有机物质，如漆、粘结材料等要先用机械方法去除金属后再进行称量。

6.1.2.3天然化合物（如棉、木头、皮革、毛）在剪碎后平铺于表面皿中用无水氯化钙干燥24小时，取出后立即称量，密封。

其他物质无需处理，但在称量前应破碎成小块。

注：

使用变色硅胶作为判断CaCl2失效的依据。

6.2样品数量

样品数量以顶空进样瓶的大小为准，每10ml顶空瓶称入1.000g±0.001g的试样材料（即称量误差最大为0.1%）（注：

称样量应根据顶空瓶实际容积做相应调整），称量前必须去掉金属零件。

样品放进顶空进样瓶中，用聚四氟乙烯盖密封。

注：

对于低密度材料如泡棉，10mL顶空瓶内无法放入1.000g时，称样量减半。

7试验过程

7.1样品测试

将准备好的样品放入顶空瓶内用聚四氟乙烯盖密封，在120℃±1℃下，恒温5小时±5分钟，之后由自动进样器直接进样分析，每个样品至少做3个平行样。

7.2空白测试

由空的顶空瓶至少进行3次测量得到的平均值来确定。

注：

1.在所有的分析测试过程中，所用顶空瓶的容积必须保持一致，以保证空白及标准溶液结果的重现性。

2.必须每周一次将色谱柱调至最高温度并保持15分钟。

7.3校准

7.3.1使用外标法以丙酮作为标准物质对总碳散发进行定量。

7.3.2标准曲线

7.3.2.1浓度范围

∙基本校准：

7个浓度点分别为0.1,0.5,1,5,10,50,100克丙酮/升正丁醇。

∙控制性校准：

至少要配制0.5,5,50克丙酮/升正丁醇三种浓度的溶液。

注：

1.校准前，需确认正丁醇出峰时间和丙酮无重叠。

2．本规程中用到的所有校准物质至少每年进行一次检查，以保证其品质。

7.3.2.2制作周期

∙在安装新的分离柱后，或当仪器上有改动时（如：

更换衬管，清洗FID喷嘴，基本参数有变动等），应用7个浓度点的标准曲线进行基本校准；

∙每4周用3个浓度点的标准曲线进行控制性校准；

∙以ABS作为质量控制样品，在每次制作标准曲线后用20个ABS测试值制作均数控制图，以X±3S作为控制线，之后每次测试样品时都必须测试ABS值，如该值超出控制线，则需重新制作3点线性，并重新测试样品。

7.3.2.3校准方法

在校准测量时，用5μl的注射器分别取2μl±0.02μl各浓度下的标准溶液注入10毫升顶空瓶中（注：

所取体积应根据顶空瓶实际容积做相应调整），然后立刻用聚四氟乙烯瓶盖密封顶空瓶。

注：

注射器中不能有气泡。

校准样品在120℃下经过1小时的恒温处理后，按试验规范进行分析，对每个浓度点的校准溶液至少进行3次测量。

画出丙酮峰面积对校准样品浓度（g/L）的直线，其斜率表示校准系数K（K（G）用于计算总碳散发值）,线性相关性系数≧0.995。

8数据处理

8.1积分方法

气相色谱仪中记录的数据应包括总峰值面积及图纸中给出的单个物质的峰值面积。

总峰面积的计算要注意的是：

1.计算总峰面积的时候只需要考虑峰值；

2.峰高应大于基线噪声值的3倍；

3.峰面积应大于浓度为0.5克/升的校准溶液中丙酮峰（3个该浓度的平均值）面积的10%。

8.2计算

总碳散发值EG：

EG=[（总的峰值面积-峰值面积空白值）/K（G）]×2×0.6204

单位：

μgC/g

系数2与“g试样”有关，因此，虽然试样为1g，却要将2μl的校准液装入10ml顶空瓶中。

系数0.6204表示丙酮中碳的含量。

8.3结果评估

三次测定值的相对标准偏差应≦10%，否则此结果视为无效；

最终结果取三次测定的平均值。

9标准号

此标准在SOR（要求声明）或图纸等文件中以下面的形式被引用：

TS-INT-002

10发布与更新

10.1发布

此标准由泛亚汽车技术中心2004年5月起草，首次发布时间为2004年5月31日。

10.2更新

此标准2009-12-21由泛亚汽车技术中心更新，最新版本为003版。

10.3更新内容

更新内容

1

3实验设备中增加“（例如，DB－WAX，Carbowax等）”

2

5.1顶空进样参数中将“压力：

载气压力18.1psi；瓶压23.2psi”改为“压力：

载气压力12.3psi；瓶压23.2psi”

3

5.1顶空进样参数中增加“顶空设置为不振荡”

4

5.2GC进样参数中将“载气流速：

（22～27）cm/s”改为“载气流速：

（22～27）cm/s，恒流”

5

5.2GC进样参数中将“注：

BHT的保持时间必须小于16分钟”改为“注：

BHT（2,6-二叔丁基对甲酚）的保持时间必须小于16分钟”

6

7.3.2.2制作周期中将“以ABS作为质量控制样品，在每次制作标准曲线后制作均数控制图，以X±2S作为控制线，之后每次测试样品时都必须测试ABS值，如该值超出控制线，则需重新制作3点线性，并重新测试样品”改为“以ABS作为质量控制样品，在每次制作标准曲线后用20个ABS测试值制作均数控制图，以X±3S作为控制线，之后每次测试样品时都必须测试ABS值，如该值超出控制线，则需重新制作3点线性，并重新测试样品”

11Foreword

11.1PurposesThistestprocedureisusedforthequantitativedeterminationoftheTotalCarbonEmissionvalueofthematerialsandcomponentsinvehicle.

11.2PrincipleTheproceduredeterminestheemissionsofnon-metallicmaterialsandcomponents,withgaschromatographandaFlameionizationdetector.Samplingusesheadspaceautoinjectionattemperatureof120ºC.Linearconcentrationsareintheg/Lrange.

12Reference

VDA277

13TestApparatusandEquipment

∙Gas-ChromatographwithFIDandCalculator/Integrator

∙HeadspaceAutosampler

∙Capillarycolumn:

with0.25mminnerdiameter,0.25μmfilmthickness,30mlengthand100%Polyethyleneglycolasstationaryphase（so-calledWaxtype,e.g,DB-Wax,Carbowax...）.

∙Analyticalbalancewithasensitivityof0.1mg

∙Microlitersyringe5μl.

14StandardSubstance

∙n-Butanolgrade:

HPLC

∙Acetonegrade:

HPLC

15TestConditions

15.1HeadspaceParameters

∙ZoneTemps：

Oven:

120℃；Loop:

150℃；Transferline:

180℃；

∙EventTimes：

PressureTime:

19s;gasextradition16s;InjectTime5s；

∙Pressure：

CarrierPressure12.3psi；VialPressure23.2psi.

∙TheHeadspaceOven:

noshake

15.2GCParameters

∙Oventemperature：

50℃for3min，andincreaseto200℃with12K/minandkeepitfor4min；

∙InletTemperature：

200℃；

∙DetectorTemperature：

250℃；

∙Splitratio：

approximately1：

20；

∙Carriergas：

99.999%Helium；

∙Carrierspeed：

（22~27）cm/s,Constantflow.

Comments:

thesubstance2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol（BHT）mustshowaretentiontimesmallerthan16minutes.

16TestPreparation

16.1SamplePre-treatment

16.1.1SamplemustbestoredandtransportedinanaluminumcoatedPolyethylenebag.

16.1.2Sampling

16.1.2.1Thesamplingshouldbeperformedassoonaspossibleafterthesamplebeingreceived.Supplyingdateandsamplingdateshouldbedocumented.

16.1.2.2Sampleshouldbetakenfromthemarkedpositionincludingthemaincross-sectionandbecutintothesmallpieceseachofwhichweighsmorethan10mgandlessthan25mg.

Comments:

Avoidheatingthesample.Ifnecessary,anothersamplingmethodcanbeprescribedonthedrawing,butmustbemarkedinthecommentsofsamplingresult.Theorganicsubstancesattachedtothemetallicparts,forexample,paint,stickingmaterialandsoon,shouldbewipedoffwithphysicalmethodbeforebeingweighed.

16.1.2.3Naturalcompounds（cotton,wood,leather,wooletc.）shouldbecutintosmallpiecesandbedriedwithcalciumchloride（CaCl2）for24hours;thesamplesmustbeweighedimmediatelyandsealed.Theothersneednottreatment,butshouldbechoppedupbeforebeingweighed.

Comments:

Thesilicagel-selfindicatorcanbeusedforestimatingcalciumchloridefailure.

16.2Quantityoftestsamples

Thequantityofsampleisdeterminedbythesizeofheadspacesamplingvial.Theproportionshouldbe1.000g±0.001gsamplesper10ml（i.e.maximumprecisionis0.1%）.Beforebeingweighed,themetallicpartsmustbewipedoff.ThesampleisplacedintheheadspacesamplingvialandsealedwithTeflon.

Comments:

Forthelowdensitymaterials（e.g.foam）,ifthe10mLvialcan’tcontain1.000g,thequantityreducedbyhalf.

17TestProcedure

17.1SampleTestPutthepreparedsampleintoheadspacesamplingvial（atleast3paralleltestsforeachsample）,keepthetemperatureat120ْC±1ْCfor5hours±5minutes,thenanalyzeddirectlyafterwards.

17.2BlanktestThevalueisdeterminedbytheaverageofthesignals,whicharereceivedbyemptyvialforatleast3measurements.

Comments:

1.Foralltests,thevolumeofheadspacevialsmustbeconsistent,toensuretherepeatabilityofresults.

2.Thecapillarycolumnmustbebakedonceperweekfor15minutesatmaximumtemperature.

17.3Calibration

17.3.1ForthedeterminationoftheTotalCarbonEmission,theAcetoneservesasthecalibrationsubstanceintheexternalcalibrationmethod.

17.3.2CalibrationCurve

17.3.2.1Concentrationrange

∙Basiccalibration7calibrationsolutionsofacetonewithconcentrationof0.1/0.5/1/5/10/50/100gramsacetoneperliterofn-Butanolaremade.

∙ControlcalibrationThecontrolcalibrationsolutionatleastthreeconcentrations0.5/5/50gramsacetoneperliterofn-Butanolarerequired.

Comments:

1.Beforecalibration,pleasemakesuretheretentiontimeofacetoneandButanolshouldnotappearatthesametime.

2.Allsubstancesusedforthecalibrationprocedureshouldbecheckedatleasteachyeartoshowquality.

17.3.2.2CalibrationPeriod

∙Afterinstallationofanewcolumnandafterchangeinthedevice（e.g.changeLiner,cleanSprayHead,changeparametersetc.）,abasiccalibrationwith7calibrationconcentrationsistobecarriedout.

∙Acontrolcalibrationwithatleast3concentrationshastobecarriedoutatleastevery4weeks.

∙TheABSisusedforcontrollinganalysisquality.Afterdeterminingthecalibrationcurve,theaveragenumbercontroldiagramshouldbemadewiththedataof20ABSsamples.ThecontrollineisX±3S.TheABSmustbeanalyzedalongwiththesamples,ifthevalueisoutoftherangeofthecontrolline,anewcontrolcalibrationcurvemustbeperformed,andtherebythesamplemustbere-analyzed.

17.3.2.3CalibrationMethod

Duringthecalibration,weshouldusethe5μlsyringeto aspiration2μl+0.02μl（i.e.maximuminjectionerror1%）standardsolution,thenputitinto10mlemptyvial,sealedimmediately.

Comments:

Anyairbubbleinthesyringeisnotallowed.

Thestandardsolutioniskeptat120ºCfor1hourintheHeadspaceTesterandthenanalyzedinaccordancewiththegeneraltestspecification.Everycalibrationsolutionshouldbetestedforatleast3times.

Drawastraightlinethatshowstherelationshipbetweentheacetoneareaandtheconcentration.TherateofslopeindicatesthecalibrationfactorK（K（G）isusedforcalculatingtheTotalCarbonEmissionvalue）.ThecoefficientofcorrelationKmustbelargerthan0.995.

18Data

18.1 IntegralMethod

Thegaschromatogramshallshowthetotalpeakareaandthepeakareaofeachsubstance.

Thecalculationofthetotalpeakareashallfollowtherulesasbelow:

1.Onlypeakvalueisconsideredwhilecalculatingthetotalpeakarea.

2.Thepeakheightshallbe3timesmorethanthebaselinevalue.

3.Thepeakareashallbegreaterthan10%oftheacetoneareain0.5g/Lstandardsolution（themeanvalueofthreeparalleltests）.

18.2Calculation

TheTotalCarbonEmissionvalue:

EG

EG=[（totalpeakareavalue–blankvalueofpeakarea）/K（G）]*2*0.6204

UnitisμgC/g

Coefficient2isrelatedto“gsample”;sothesampleisweighed1g,butweshallput2ulthestandardsolutionintoa10mlheadspacevial.

Thecoefficient0.6204denotesthequantityofcarboninacetone.

18.3Evaluation

Thetestresultisinvalid,iftheRSDofthreeparall