原子吸收光谱法.docx

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原子吸收光谱法

第六章原子吸收光谱法

AtomicAbsorptionSpectrophotometry

§6—1原子吸收光谱法的发展及特点

顾名思义，原子吸收法是利用原子吸收光的现象来进行元素分析的一种方法。

从分析的角度可以把它定义为：

在待测元素的特定波长下，通过测量试样所产生的基态原子蒸气对辐射能的吸收来分析试样中该元素含量的方法。

一、发展间史

1802年沃拉斯顿曾指出太阳光谱中存在许多暗线，这是对原子吸收光谱的最早观察。

随后，弗兰霍夫（J.Frannhoffer）于1814年详细研究了这种现象，并将这些暗线依波长顺序，命名为弗兰霍夫A、B、C、D、E、F…….线，但他未从理论上弄清暗线的本质。

1820年布鲁斯特指出：

弗兰霍夫暗线可能是太阳周围较冷气体吸收了太阳辐射能而引起的。

最后，克希霍夫和本生研究了碱金属和碱土金属的火焰光谱，并于1860年报导了著名的实验。

证明把钠盐送入火焰会发射黄色的钠线；当钠光源照射含有NaCl的火焰时，又产生钠线的吸收，而这种发射或吸收的钠线，恰恰相当于太阳光谱中弗兰霍夫D线，从而解释了太阳光谱中暗线产生的原因。

即：

太阳高温部分辐射出来的光，经过低温部分时，被较冷原子蒸气所吸收，因而太阳连续光谱被暗线隔开。

尽管对原子吸收现象已经作了解释，但在很长一段时间内这种现象只是停留在原子物理学家感兴趣的学术研究范围内。

主要原因是未能找到一种测量积分吸收采取的较为实用的手段。

直到1955年，澳大利亚物理学家AlanWalshl（沃尔什）才发表了第一篇文章，提出了峰值测量原理，并指出原子吸收作为一种分析手段，将有广泛的分析实用价值。

从此，原子吸收光谱分析法进入了划时代阶段。

特别是1965年Willis提出N2O—C2H2火焰应用之后，原子吸收法得到飞速发展。

从分析20多种元素，增加到73种，被广泛应用于各个领域，成为近代分析领域里发展较快的分析技术之一。

很多分析方法被列为国家标准方法。

二、特点

⒈原子吸收光谱与紫外—可见吸收光谱的比较

AAS

UV—VIS

光谱类型

吸收光谱

吸收光谱

产生光谱原因

原子核外电子跃迁

分子中价电子跃迁

光谱形状

线光谱

带光谱

吸光物质

样品原子化转化为基态原子

样品中的有色物质生色团

光源

锐线光源

连续光源

定量基础

朗伯—比尔定律

朗伯—比尔定律

⒉特点

1灵敏度高，检出线低

日常分析均能达到ppm级浓度范围，如采用特殊手段可达到ppb级或ppt级，是一种较好的微量分析方法。

2快速、简便、干扰少、且易抑制

一般而言，样品勿需繁琐的分离萃取，仅转化为溶液即可，故大大简化了操作，提高了分析速度。

3准确度高、重现性好

可进行高精度微量分析，大部分低于0.1ppm的元素分析准确度可达0.1～1.0%。

4可以进行少量样品分析

应用无火焰的吸收法，其试样用量5～100μl或0.05～30mg范围，适用于试样来源困难，数量少的样品测试。

5应用广泛

除某些非金属元素和人造不稳定元素外，几乎所有元素皆可用原子吸收法直接测定。

氯、溴、碘、磷、硫等非金属亦可用间接法测定，总计可达70余种，故原子吸收法广泛应用于生物、医学、环保、冶金、农业、地质、轻工等各个方面。

缺点：

测定不同元素，需要换不同的空心阴极灯，但现在高档的AAS，也可同时连测几种元素。

§6—2原子吸收法的理论基础

一、发射与吸收

元素是组成物质的基本要素。

不同元素的原子，特征是其核外电子数不同，核外电子绕核的运动不是杂乱无章的，而是围绕着原子核在一定的量子化轨道上运动，即轨道量子化（按量子力学计算的四个量子数所决定的：

主量子数n、角量子数l、磁量子数m、自旋量子数ms）。

每一个轨道都相当于电子的运动状态——量子态；原子的量子态是有限的，轨道与轨道之间电子云密度最小，即不存在电子运动；每一个量子态都具有确定的能量。

按各量子态能量的不同，而将量子态的能量定义为原子能级，即所谓能级也是量子化的。

每一个原子所具有的量子态的数目和能量的大小构成了原子结构。

原子结构是每一种原子，即元素的结构特征。

任何一个原子的核外电子排布将遵循光谱选律的限制——保里不相容原理、能量最低原理、洪特规则。

在某一时刻原子具有某一确定的能量。

能量最低的状态——基态，在正常情况下，没有受外界作用，能量最低最稳定，周期表中给出的电子组态，这时的原子即不辐射光，也不吸收光。

其余较高的能量状态——激发态。

当原子受到外界扰动，既向原子施加能量，原子吸收了能量，由基态跃迁到激发态，由于激发态不稳定，在10-7～10-8秒内相基态跃迁而放出能量，这种运动状态的变化通常是原子最外层价电子运动状态的变化。

原子发射包括激发和释放两大过程：

A能+基态原子激发态原子激发过程

B激发态原子基态原子+光能（hυ）释放过程

原子吸收过程：

光能+基态原子激发态原子基态+无辐射能

光的发射与吸收都与原子中外层价电子在两能级之间的跃迁有关。

当电子从基态被激发到激发态，必须从外界吸收相应于两能级能量差的光能；而从激发态返回基态时，则要放出这部分光能，所以原子吸收或发射的光能为：

则在相应频率的谱区产生吸收线或发射线，产生原子光谱。

综上，原子光谱的产生是原子外层价电子在不同能级间跃迁的结果。

由于原子结构不同，跃迁又受到光谱旋律的支配，因而各个不同原子由激发态向基态跃迁时，必须辐射出不同特征光谱线系，而产生原子发射光谱。

反之，如果基态原子受到入射光的照射，则将吸收光子的能量而跃迁到激发态，而产生原子吸收光谱。

现代各类原子吸收光谱仪均具有原子吸收和发射两种功能。

原子光谱的产生是由于运动着的电子在不同能级间跃迁的结果，所以元素越简单，产生的原子光谱也简单。

例如，H原子只辐射为数不多的原子光谱线；而Fe原子则辐射几千种原子光谱线；稀土元素的原子谱线更复杂。

二、原子的激发方式

⒈热激发：

原子处于高温状态下进行无规则的运动而获得能量。

⒉光致激发—共振吸收激发：

基态原子通过吸收光子而获得能量跃至激发态。

⒊第一类非弹性碰撞激发：

原子受到高速粒子（电子、质子、离子、分子）碰撞而获得能量。

⒋第二类非弹性碰撞激发：

激发态原子与其它粒子实行非弹性碰撞转换激发能。

实际上，原子吸收光谱就是由于大量基态原子吸收光源的共振辐射而处于共振激发态，又多以无辐射跃迁的形式进行能量交换回复到基态，产生共振跃迁。

共振跃迁：

基态原子获得与高能态之间能量差的光能而跃迁到激发态，同时又能到可逆的在10-7～10-8S的寿命内以无辐射跃迁的形式，放出能量再回到基态，这样的跃迁叫共振跃迁。

产生共振跃迁的光谱线叫共振线。

只有共振线才能被基态原子吸收。

通常，由基态与最接近基态的第一激发态之间能量差最小，两能级间电子跃迁最容易，产生的谱线灵敏度最高，这样的共振线叫做该元素的灵敏线或特征谱线。

在AAS分析中，多数情况选择元素的特征谱线作为吸收线。

当要求的灵敏度不高，或分析高浓度试样，或试样中存在某些干扰元素时，可选用其它次灵敏线作为分析线。

对所有的金属和某些类金属元素，共振线多分布在紫外光区（200～400nm）范围内，这是最有价值的部分。

三、基态原子与激发态原子

高温作用是金属离子转变为基态原子，提供高温的方式有两种：

火焰技术和无火焰技术。

在FAAS技术中，就原子的实际过程而言，粒子在火焰中总是同时存在着加热、光照、碰撞、分解、化合等过程，原子也在此复杂的过程中进行能量交换，从一个能级转变为另一个能级。

但是，在火焰中处于基态的自由原子，绝大部分是通过共振吸收到激发态。

通过加热、碰撞、分解、化合等作用来实现跃迁的是极少数的。

处于共振吸收激发态的原子又绝大部分以粒子碰撞的热运动方式交换激发能再恢复到基态，产生共振跃迁。

仅极少部分激发态原子以辐射原子荧光的形式回到基态。

上述复杂的能量交换过程总是同时存在，这就不能不引起我们的注意：

火焰中的基态原子能否代表被测原子的浓度。

理论研究与实践表明：

火焰中处于热平衡状态下，原子间的几率分布是符合Maxwell—Boltzman分布定律的。

在原子光谱学中，这个分布律也称为玻尔兹曼分布律（方程）。

用来描述大量原子处于热力学平衡状态时原子在各允许能级上的分布。

Boltzman,Ludwig（1844～1906）：

奥地利理论物理学家。

对辐射理论、气体运动论和古典统计力学做出不朽贡献，与马克斯韦共同创立马克斯韦、玻尔兹曼统计力学。

Maxwell,JamesClerk（1831～1879）：

英国杰出的物理学家和数学家。

1864年创业电磁理论。

玻尔兹曼方程：

其中：

n0为最低能级上的原子数；ng为能级g上的原子数；Eg为能级g的激发能；K玻尔兹曼常数1.380622×10-28J/K；T热力学温度。

由此可见，分布数随激发能的增加曾指数规律下降。

当考察光谱的谱线强度时，由于谱线强度与初始能级的分布和统计权重等因素有关。

因此，可把公式写成更普遍的形式。

示中pg、p0分别为能级g与基态的统计权重。

能级的统计权重是指在外磁场的作用下，每一能级可能具有的几种不同的状态数目。

（g=2J+1，J为一个能级的总角动量量子数）。

玻尔兹曼分布律（Boltzmandistributionlaw）是一种统计规律。

仪器测定的谱线强度，并不是一、二个原子的辐射，而是大量原子的总体效应。

原子能级的玻尔兹曼分布，就是考察热平衡状态下处于各个能级的原子数——单位体积内的原子数目（原子密度）。

由上式可知，当大量原子达到热平衡时，激发态原子与基态原子数具有一定的比值，它是绝对温度的函数。

处于高能级的原子总数总少于低能级的原子总数，Ng‹N0。

从低能级到高能级原子数呈指数衰减。

见下图。

E

Eg2

Eg1

EbN

玻尔兹曼分布曲线

各能级的原子数目遵循玻尔兹曼分布，高能级A*远远少于A。

在温度不太高的情况下，一般原子吸收温度不超过3000K，Ng/N0值很小。

即在火焰温度下，激发态原子远小于基态原子，Ng远小于N0，Ng不到N01%，处于更高能级的A*就更微乎其微了，与基态原子相比，可忽略不计∑Ng远小于N0，即N0≈N，火焰中的基态原子代表了火焰中的待测原子的总浓度。

因此，测定火焰中基态原子对光的吸收就可以计算出该元素的含量。

仅占1%数量的A*，随温度呈指数形式变化，对温度的影响非常灵敏，而99%的基态原子对温度却是迟钝的，所以，导致：

AE有较大误差，而AS却有较高的灵敏度和精确度。

四、原子吸收谱线变宽

⒈谱线的轮廓

谱线一般以频率或波长表示。

但谱线不是纯粹单色的，某以谱线的波长，是指其强度最大值处的波长，在某一频率范围内有一定的强度分布。

谱线的轮廓：

在频率υ0有吸收线，这条线有一定的频率范围，亦即有一定的形状，通常用谱线的半宽来表示。

半宽度：

谱线强度极大值一半处所对应的频率范围Δυ，Δυ值越小，单色程度越小。

在实际分析中，希望谱线轮廓尽量的窄，但实践中确有许多因素导致了谱线变宽。

⒉谱线变宽

内因：

原子本身

外因：

温度、压力、场致等

1自然变宽

指无外界影响条件下，谱线仍有一定的宽度，它表示了吸收谱线宽度的最地极限，可以用海森堡测不准原理来计算：

式中Δυ是发射光子所覆盖的频率范围；Δτ是激发态原子的寿命。

根据量子力学计算：

谱线的自然宽度约为10-5nm，与其它因素引起的变宽小得多，可忽略不计。

这是一种理想的情况，实际上谱线总是被实验条件所扩宽。

HeisenbergWernerKarl（1901～1976）：

德国理论物理学家，1932年获诺贝尔物理学奖。

2热变宽—多普勒变宽（DopplerBroadening）

由于原子的无规则热运动引起与检测器之间的相对位移而造成波长的变化