化学反应工程知识点13讲义.docx

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化学反应工程知识点13讲义

知识点1.绪论

一、主要讲解内容

介绍化学反应工程相关的基本知识，包括化学反应工程的定义、化学反应工程学科的发展、化学反应工程的任务、化学反应工程和其他学科的关系。

二、学习要求

本章要求学生能够掌握化学反应工程的定义，明确化学反应工程的任务。

三、视频（已录制完成）

四、讲义

1.1化学反应工程的定义

在工业规模上开发和应用化学反应的工程活动。

1.2化学反应工程学科的发展

自然界的物质的运动或变化过程由物理或化学的两类，物理过程不牵涉化学反应，但化学过程却总是与物理因素有着紧密联系。

所以化学反应过程是物理与化学两类因素综合体。

远溯古代，陶瓷制作、酿酒等工艺，但直到本世纪五十年代一直还未形成一门专门研究的独立学科，到1957年举行的第一次欧洲反应工程会议上确立了这一学科的名称。

1.3化学反应工程的任务

化学反应工程学是一门研究化学反应的工程问题的科学，既以化学反应作为研究对象，又以工程问题为研究对象，把二者结合起来的学科体系。

其主要任务包括：

分析化学反应的特点、确定合适的反应条件；选择合适的反应器并对其进行最优化设计；对反应器进行最优操作和控制。

1.4化学反应工程和其他学科的关系

a.数学，微积分、方程的解析求解和数值求解、极值问题等，均是化学反应工程问题求解的基础。

b.反应动力学：

专门阐明学反应速率与各项物理因素（如温度、压力、催化剂等）之间的定量关系。

为实现某一反应，要选定合易的条件及反应器的结构型式、尺寸和处理能力等，这些都依赖于对反应动力学特性的认识。

c.化工热力学：

确定物系的各种物性常数（热容、研所引资、反应热等），看化学反应是否能进行及其反应程度。

为化学反应工程提供反应热、反应平衡常数等基础数据。

d.催化作用

e.传递工程和流体力学：

装置中有动量、热量、质量传递（三传），当规模放大时，出现放大效应。

“三传一反”是三传和反应动力学。

五、小结

本章介绍了化学反应工程的定义、学科的发展、任务极其与数学、化工热力学、催化作用及传递工程等学科之间的密切关系。

六、自测题

1.三传一反是指动量传递、热量传递、质量传递和反应动力学。

知识点2.计量方程及反应分类

一、主要讲解内容

主要介绍计量方程的含义，并对反应从不同的角度进行分类。

二、学习要求

掌握计量方程的含义，掌握不同的反应分类方法。

三、视频（已录制完成）

四、讲义

1.化学计量方程

计量方程是表示各反应物、生成物在反应过程的计量关系的方程。

化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。

计量方程两侧同乘以一非零的系数后，可得一个计量系数不同的新的计量方程。

2.反应分类

反应可依据不同的方式进行分类：

a.根据参与反应的相数分类

可分成均相反应和非均相反应。

均相反应：

参与反应的相数为1，例如在均一的液相或气相中进行的反应。

非非均相反应：

反应的进行需要至少两相或两相以上存在（不一定各相都参与反应）。

b.依据催化作用分类

可分成催化反应和非催化反应。

例：

煤球的燃烧为非催化非均相反应，石油的催化裂化催化反应为非均相反应。

c.根据计量方程的个数分类

可分成单一反应和复合反应。

只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系为单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，称为复合反应，例如：

CO+2H2=CH3OH

CO+3H2=CH4+H2O

d.根据反应中体积的变化分类

可分为恒容反应和变容反应，例如恒温、恒压、恒摩尔的气相反应为恒容反应，压力不是很高的情况下的液相反应。

e.依据反应的热效应分类

可分为吸热反应和放热反应

f.依据反应的可逆性分类

可分为可逆反应与不可逆反应。

g.依据反应机理分类

可分为基元反应与非基元反应。

计量方程能够表示反应机理或实际的反应历程的反应为基元反应。

计量方程不能够表示反应机理的反应为非基元反应，非基元反应可以假定为一系列的基元步骤。

例如

可看假定为如下的基元步骤：

五、小结

计量方程是表示各反应物、生成物在反应过程的计量关系的方程，计量方程与反应历程之间无必然联系。

化学反应依据不同的基准可分为不同的类别，掌握各种反应分类的基准。

六、自测题

1.化学计量方程反映的是A。

A.反应中各反应物、产物之间的计量关系；

B.实际的反应历程。

2.基元反应和非基元反应之间的区别在于A。

A.计量方程是否反映了实际的反应历程；

B.表示反应所需的计量方程数不同；

C.参与反应的相数不同。

知识点3.反应速率及动力学方程

一、主要讲解内容

本部分介绍了反应速率的定义方法、反应速率方程的形式、反应级数和基元反应分子数、反应速率对温度的依赖关系。

二、学习要求

掌握反应速率的定义式，了解两种反应速率方程的形式，掌握反应级数和基元反应分子数之间的区别和联系，掌握Arrehenius’定律。

三、视频（已录制完成）

四、讲义

1.反应速率

反应速率定义：

mol/（m3.s）

其中，i——关键组分；

dNi——dt时间内反应生成的i的摩尔数；

V——反应器的有效体积。

对于气相反应：

流体体积=反应器有效体积=反应器体积；对于液相反应：

流体体积=反应器有效体积，但不一定等于反应器体积。

对于任意的反应，例如，A→R，对反应物，

为负值,而产物

是正值。

对于反应物，为了保证速率数值为正，反应速率通常表示为:

。

对于恒容的情况，

。

根据计量方程可得给定反应中各个物质反应速率之间的关系：

即：

其他速率定义方式：

对于流固非均相反应，以其中固体的质量为基准：

mol/（kg固体.s）

其中W—固相质量，kg。

对于两流体体系或者流固反应体系：

mol/（m2.s）

其中S——界面面积,m2;

针对流固反应体系：

mol/（m3solid.s）

其中Vs——固相体积，m3；

mol/（m3.s）

其中Vr——反应器体积，m3。

不同基准的速率之间的关系：

2速率方程/动力学方程

均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。

目前主要考虑温度、浓度的影响；其它影响因素视为恒定：

首先考虑单一反应，动力学方程的形式分为双曲函数型与幂函数型。

1）双曲型动力学方程

双曲函数型动力学方程由反应机理导得。

例如：

按照反应机理可将反应分类为基元反应和非基元反应，对于基元反应，

动力学方程可直接写出，动力学方程与计量方程之间存在对应关系：

其中，a+b——分子数，只能是1、2或者3，不可能大于3。

由

得

。

注意：

a.如下的两个基元反应不等价：

分子数为1

分子数为2

b.分子数只能是整数

例如反应

，动力学方程为

，计量方程和动力学方程之间存在对应关系，但是该反应如果是基元反应，就出现了分子数为小数的情况，所以该反应肯定不是基元反应。

对于非基元反应，通常可假定为一系列的基元步骤。

例如

可看假定为如下的基元步骤：

实际上真正的反应历程是不是这样，其中存在很大的不确定性。

这些基元步骤中涉及到了Br·及H·等这样的中间物种，实际反应中涉及的中间物种是不是这些？

我们并不能肯定，其中的原因有以下几点：

a.中间物种寿命非常短暂,很难捕捉到其存在的信息。

b.其浓度非常低，低于一般的仪器设备的检测极限。

c.中间物种不具有正常化合物的结构和性质，即使有时候我们能够检测到一些信息，也很难确定这些物种究竟是何物。

所以我们所说的反应机理通常具有很大的主观性。

2）幂函数型动力学方程

幂函数型动力学方程通常由经验推出：

其中k——速率常数；α、β——分别为A和B的反应级数；α+β——总反应级数。

注意：

幂数型动力学方程中通常未排除传递过程的影响；通常只能在实验范围能使用，外延使用范围需慎重；此类动力学方程和计量方程之间无必然联系。

幂数型动力学方程可视为双曲型的特例，例如对于如下双曲型动力学方程，

当

时，变为幂数型方程

，当

时，变为幂数型方程

。

可以说该反应可视为一个变级数反应，反应级数在m-n和m之间变化。

又例如：

当

（或CA很高）时，该反应动力学方程变成0级，这也是零级反应通常存在的范围，即高浓区。

对于如下幂数型动力学方程，

mol/m3.s

可推得动力学常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1，例如1级反应，k的单位应为s-1，2级反应，k的单位应为m3.mol-1.s-1，0级反应，k的单位应为mol.m-3s-1。

其中的反应级数通常≤3,可以是正数、负数、零或者小数。

反应速率常数k通常满足Arrehenius’定律，

其中k0——指前因子或频率因子；

E——活化能，大于零，J/mol。

由Arrehenius’定律两侧求对数得，

即，lnk~1/T成线性关系，如图2-1所示，其斜率为-E/R，截距为lnk0，从而根据不同温度下的速率常数数据可由上述直线关系求得指前因子k0和活化能E。

但是需要注意，由此得到的k0和E值尽量限于此实验温度范围之内，若用于其它温度范围需要慎重，这是因为通常我们会发现在较宽的温度范围内，lnk~1/T的关系会发生变化，参见图2-2，之所以会有这样的变化其中的原因可能有3个方面：

速率控制步骤发生改变；机理发生改变；速率常数中包含了平衡常数。

图2-1lnk~1/T之间的线性关系图2-2宽温度范围内lnk~1/T之间的关系

关于活化能，有几点说明：

●活化能反映了反应速率对温度的敏感程度；

●活化能越高，反应对温度越敏感;

●低温下反应对温度的敏感性较高温下更强；

●指前因子k0几乎不影响反应对温度的敏感性。

对于复合反应，动力学方程的写法与单一反应类似，例如：

，

，

四、小结

1.反应速率定义：

mol/（m3.s）

2.根据反应计量方程可知各个反应物速率之间的关系，

即：

3.基元反应，

动力学方程与计量方程之间存在对应关系：

a+b称为分子数，只能是1、2或者3，不可能大于3。

4.幂数型动力学方程，

mol/m3.s动力学常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1，例如1级反应，k的单位应为s-1，2级反应，k的单位应为m3.mol-1.s-1，0级反应，k的单位应为mol.m-3s-1。

5.反应速率常数k通常满足Arrehenius’定律，

其中k0——指前因子或频率因子；

；E——活化能，大于零，J/mol。

活化能反映了反应速率对温度的敏感程度；活化能越高，反应对温度越敏感;低温下反应对温度的敏感性较高温下更强；指前因子k0几乎不影响反应对温度的敏感性。

五、自测题

判断对错

1、某反应速率常数的单位为mol/（m3.hr），该反应为二级级反应。

（X）

2、某反应的计量方程为

，则其反应速率表达式为

。

（X）

3、反应级数可能大于3。

（X）

4、基元反应的分子数只能是整数，不可能是0.5。

（√）

5、对于反应

，各物质反应速率之间的关系为：

（-rA）:

（-rB）:

rR＝2:

1:

1。

（X）

6、据阿伦尼乌斯定律，活化能越大，反应对温度越不敏感。

（X）

7、指前因子理论上与温度有关，但与指数项相比其随温度的变化可以忽略，活化能的取值永远都是正的。

（√）

8、对于任何反应，

和

表示的是同一个反应（X）

9、反应级数仅仅是一个经验值，可以是任何数值。

（X）