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尹建红0321

毕业设计（论文）

类型：

□毕业设计说明书√毕业论文

题目：

2，4-二甲基-6-硝基苯酚合成工艺的优化

学生姓名：

尹建红

指导教师：

陶贤平

专业：

应用化工技术

时间：

2010年3月24日

目录

摘要3

Abstract5

1.文献综述6

1.1课题的目的和意义6

1.2硝化反应机理6

1.3常用的硝化剂与硝化方法7

2实验部分7

2.1主要试剂和仪器7

2.2原料的物化性质8

2.3实验装置9

2.4合成操作步骤9

2.5产品检测10

2.6课题的研究方法11

3结果与讨论11

3.1溶剂对2,4-二甲基苯酚的溶解性试验11

3.2加料方式对反应的影响11

3.3乙醚做溶剂12

3.4温度对反应的影响12

3.5催化剂对反应的影响13

3.6延长反应时间13

3.7最佳条件的重复实验13

4结论13

参考文献14

致谢15

摘要

2,4-二甲基-6-硝基苯酚是合成创制农药-双甲胺草磷的基本中间体，由2,4-二甲基苯酚经过硝化反应制得。

本研究试图通过筛选合适的溶剂及优化反应条件来提高2,4-二甲基-6-基苯酚合成反应的安全性和收率。

先后用乙酸、乙酸-硝酸混合溶剂等与乙醚溶剂进行对比，实验发现，以乙醚为溶剂效果最好。

硝化反应最佳条件为：

温度33～35℃，反应时间3小时，平均收率69.0%。

关键词:

2,4-二-甲基-6-基苯酚，2,4-二甲基苯酚，硝化

Abstract

2,4-dimethyl-6-nitro-phenolcreatesyntheticpesticidesthebasicpairsofmethylaminegrassphosphorusintermediate,from2,4-dimethyl-phenolobtainedafternitration.Thisstudytriedtofiltertheappropriatesolventandoptimizationofreactionconditionstoincreasethe2,4-dimethyl-6-phenolsynthesisofsafetyandyield.Successivelywithaceticacid,aceticacid-nitricacidmixedsolventcomparedwiththeethersolvent,wasfoundtoetherassolventthebestresults.Optimumconditionsfornitrificationreaction:

temperature33~35℃,reactiontimeisthreehours,withanaverageyieldof69.0%.

Keywords:

2,4-methyl-6-nitrophenol,2,4-methyl-phenol,nitration

1.文献综述

1.1课题的目的和意义

2,4-二甲基-6-硝基苯酚的英文名称为2,4-dimethyl-6-nitro-phenol（DMNT），分子式C8H9O3N。

DMNT是合成农药双甲胺草磷的中间体[1]，为黄色针状结晶，纯品熔点为69℃，分子量167。

2,4-二甲基-6-基苯酚是生产双甲胺草膦的一种重要的中间体，其中双甲胺草膦原药是南通江山农药化工股份有限公司与南开大学元素有机化学研究所共同开发研制的一种水田、旱田两用的除草剂，目前已经申请了农药登记。

它是一种硫代磷酰胺脂类除草剂，是一种选择性土壤处理剂，在作物播后苗前或苗后，杂草萌发出土盛期施药，通过出土过程中的幼苗、幼根等吸收从而抑制植物分生组织的生长，以达到除草的目的。

可用于大豆、水稻、小麦和蔬菜等作物田，防除一年生单、双子叶杂草。

经上海、河北等地水稻以及天津、山东等地胡萝卜田试验具有95％以上的效果，对作物安全。

DMNT的合成可由2,4-二甲基苯酚经过硝化反应制得，也可由2,4-二甲基苯胺经过重氮化、稀硝酸硝化、水解制得。

2,4-二甲基苯酚的硝化要求保持适当的反应温度，以避免生成多硝基物和氧化等副反应。

该反应存在乙醚溶剂危险性大、损失严重、收率较低等问题。

为了提高硝化反应操作的安全性，提高产品质量和反应收率，重点对乙酸作硝化反应的介质进行了实验探讨。

1.2硝化反应机理

芳烃的硝化反应符合芳环上的亲电取代反应的一般规律。

首先是亲电质点NO2+向芳环进攻生成п-络合物，然后转变成б—络合物，最后脱除质子得到硝化产物。

在浓硝酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成б—络合物这一步的速度最慢，因而是整个反应的控制步骤。

硝化反应方程式为：

1.3常用的硝化剂与硝化方法

常用的硝化剂有各种浓度的硝酸、硝酸-硫酸构成的混酸、硝酸和醋酐构成的混酸等。

根据被硝化物的性质和所用硝化剂的不同，硝化方法主要有：

稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。

其中混酸硝化主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化。

常用的硝化方法主要有以下几种：

（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。

（2）浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸，过量的硝酸必需设法利用或回收，因而使它的实际应用受到限制。

（3）浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时，常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。

这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点时硫酸用量大。

（4）非均相混酸硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时，常常采用非均相混酸硝化的方法，通过强烈的搅拌，使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。

（5）有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂，常常可以改变所得到的硝基异构产物的比例，避免使用大量硫酸作溶剂，以及使用接近理论量的硝酸。

常用的有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。

2实验部分

2.1主要试剂和仪器

2.1.1主要试剂

2,4-二-甲基苯酚，硝酸，乙酸，乙酐，乙醚，二氯乙烷，石油醚，十二烷基苯磺酸钠，三乙基苄基氯化铵，1631，四丁基氯化铵，乙醇，碳酸氢钠均为分析纯。

2.1.2主要仪器

表2.1主要仪器

序号

名称

数量

规格

1

四口烧瓶

2

250mL

2

回流冷凝管

1

直型

3

试剂瓶

1

500mL

4

锥形瓶

2

250mL

5

圆底烧瓶

1

150mL

6

蒸馏头

1

24#

7

分液漏斗

1

200mL

8

烧杯

各1

500mL/250mL/100mL/50mL

9

温度计

1

0～100℃

10

抽真空尾管

1

24#

11

控温电热套

1

ZHT型

12

数显恒温水浴锅

1

HH-S-2型

13

增力电动搅拌器

1

JJ-1型

14

布氏漏斗

1

101-1型

15

恒压滴液漏斗

1

125mL

17

抽滤瓶

1

500mL

18

循环水多用真空泵

1

SHB-3型

19

电热恒温鼓风干燥箱

1

101-1-5型

20

电子天平

1

WZS-I型

21

显微熔点测定仪

1

XT4A

22

6890气相色谱仪（氢火焰检测器）。

1

HP-6890

2.2原料的物化性质

2.2.12,4-二甲基苯酚（2,4-Dimethylpenol）

分子量122.2，熔点26℃，沸点211.5℃，相对密度1.036（20℃）。

微溶于水，能与醇、醚混合。

2.2.2硝酸（Nitricacid）

纯硝酸是无色有刺激性气味的气体，市售浓硝酸质量分数约为64%～68%，密度约为1.4别名硝酸，硝强水。

分子式HNO3，分子量63.0，[CAS]7697-37-2。

硝酸是一种用途极广的重要化工原料之一，广泛地用于化肥、国防、冶金、化纤、化工、染料，制药等工业。

性状透明、无色或带黄色有独特的窒息性气味的腐蚀性液体。

遇潮气或受热分解而成有刺鼻臭味的二氧化氮。

硝酸化学性质活泼,能与多种物质反应，它是一种强氧化剂，它可腐蚀各种金属和材料（除铝和特殊的铬合金钢）。

浓硝酸在长期储存后（尤其是在光线照射下）,会分解释出二氧化氮。

理化特性相对密度：

1.503（25℃）；硝酸沸点：

83℃；能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节油等猛烈反应,发生爆炸。

与可燃物、还原剂和有机物如木屑、棉花、稻草或废纱头等接触，引起燃烧，并散发出剧毒的棕色烟雾。

与硝酸蒸气接触很危险。

2.2.3乙酸（Aceticacid）

冰乙酸（又名冰醋酸）是指纯净不含水的乙酸。

因为乙酸的熔点是16.6℃，当纯乙酸的温度低于16.6℃时，乙酸就会变成冰一样的固体，所以称这样的乙酸为冰乙酸。

在冬季的实验室里经常会看到在试剂瓶里冻得象冰一样的固体冰乙酸，需用温水加热溶化后才能使用。

冰醋酸分子式CH3COOH分子量60.05，沸点：

118.1℃，相对密度（水＝1）1.05；溶于水、醚、甘油，不溶于二硫化碳。

2.2.4乙醚（Ethylether；Diethylether）

蒸汽能使人失去知觉甚至死亡。

沸点34.5℃。

闪点-49℃。

极易挥发和着火。

蒸汽与空气的混合极易爆炸，爆炸极限1.85～48.0%（体积）。

乙醚与无水硝酸接解会爆炸。

在医药上是重要的麻醉剂。

在使用和贮运过程中，要注意防火、防爆。

2.2.5石油醚

分析纯高度易燃，强刺激性，对环境有害，具有特殊气味的无色透明液体。

2.3实验装置

图2.1反应装置

采用混酸和2,4-二甲基苯酚缓慢滴加，控制水浴的温度，这样就可以生成2，4-二甲基-6-硝基苯酚。

2.4合成操作步骤

（1）搭实验装置

将插入了搅拌棒的250mL的四口烧瓶固定在水浴锅中，锅中的水面高于加料后四口烧瓶的液面，使搅拌棒稍离开烧瓶底但又能充分搅拌。

旋紧搅拌棒上的螺帽使其垂直固定在搅拌器上。

拧紧密封塞确保搅拌棒转动时不会漏气。

在一个侧口内插入温度计，使其水银球没入液面下又不被搅拌棒碰到。

在另一个侧口内插上装有2,4-二甲基苯酚的恒压滴液漏斗，第三个侧口插直型冷凝管。

直型冷凝管通水采用下进上出的方法，,装置搭好后测试其气密性。

（2）乙醚法操作步骤

将60mL乙醚（及0.27gDBSA催化剂）投入250mL四口反应瓶中，恒温水浴锅升温至反应液28℃（水浴温设27℃）开始同时滴加2，4-二甲基苯酚（0.10mol，12.2g）及25%（0.18mol，12.6mLC.P+27mL水配制）稀硝酸溶液，约30分钟加完，控制反应液温度在33～35℃（水浴温设29℃），于650～700rpm激烈搅拌反应2小时，水浴蒸发脱溶，脱至液温55～60℃停止（脱溶温度不超过60℃），再用水环式真空泵在500～600mmHg真空度下抽10分钟后排空。

瓶内的结晶料中加入60mL水搅拌洗涤2min，抽滤，加入35mL85%乙醇（32mL×95%乙醇+3mL水配成），装上回流装置，加热至55～60℃使结晶全溶，然后趁热倒入烧杯中进行冷却，析出结晶，抽滤、自然干燥得2,4-二甲基-6-硝基苯酚，称重算收率。

（含量可达96％以上，按96％折算收率）

（3）醋酸法操作步骤

本实验重点对醋酸法进行考察，比较实验结果。

将6.02g（0.1mol）冰醋酸投入250mL四口反应瓶中，恒温水浴锅升温至反应液28℃（水浴温设27℃）开始同时滴加2，4-二甲基苯酚（0.10mol，12.2g）及25%（0.18mol，12.6mLC.P+27mL水配制）稀硝酸溶液，约30分钟加完，控制反应液温度在33～35℃（水浴温设29℃），于650～700rpm激烈搅拌反应2小时，冷却瓶内的结晶料，在搅拌下将其慢慢倒入含30mL水的200mL烧杯中，倾出酸水层，加30mL水，用10%Na2HCO3中和至pH=7，倾出水层，再加30mL水洗搅拌洗涤1min，抽滤，将结晶转入100mL圆底烧瓶中，加入35mL85%乙醇（32mL×95%乙醇+3mL水配成），装上回流装置，加热至55～60℃使结晶全溶，然后趁热倒入烧杯中进行冷却，析出结晶，抽滤、自然干燥得2,4-二甲基-6-硝基苯酚，恒重后计算收率。

（气相色谱测定含量在96％以上，按96％折算收率）

2.5产品检测

用熔点仪测其熔点，用气相色谱仪测纯度，由于含量都高于96%，现按96％计算收率。

气相色谱仪：

熔融石英毛细管柱；DMNT标准品：

98％；内标物：

正十六烷，色谱纯；溶剂：

丙酮，分析纯。

气相色谱仪操作条件：

柱室起始温度165℃；停留时间12min；汽化室温度250℃；检测器温度250℃。

气体流速：

载气N2125mL/min；氢气：

40mL/min；空气400mL/min；尾吹25mL/min。

进样方式：

不分流进样。

进样体积：

0.6Ixl。

在上述色谱条件下2，4-二甲基-6-硝基苯酚标样和样品的典型气相色谱图。

熔点仪上限温度控制在50℃下限控制在80℃。

2.6课题的研究方法

（1）用乙酸做溶剂，不加乙醚,温度控制在33～35℃。

（2）改变加料方式，乙酸与2,4-二甲基苯酚混合。

（3）乙醚做溶剂，乙酸和硝酸配成混酸滴加，温度控制在33～35℃。

（4）乙醚做溶剂，温度降低到23～25℃。

（5）乙醚做溶剂，延长搅拌时间，温度控制在33～35℃。

（6）乙醚做溶剂，加入催化剂，温度控制在33～35℃。

3结果与讨论

3.1溶剂对2,4-二甲基苯酚的溶解性试验

在50mL烧杯中放2,4-二甲基苯酚20滴，分别滴入不同的溶剂，结果如下：

乙醚20滴，四氢呋喃24滴，二氯甲烷29滴，四氯化碳29滴，二硫化碳35滴，石油醚40滴，醋酸36滴，乙酐62滴。

结论：

乙醚>四氢呋喃>二氯甲烷≈四氯化碳>二硫化碳>醋酸>石油醚>乙酐

3.2加料方式对反应的影响

为比较加料方式对反应收率的影响，进行了对比实验，反应条件为：

用乙酸作溶剂，控制温度在33-35℃，分别缓慢滴入硝酸和2,4-二甲基苯酚与乙酸先与2,4-二甲基苯酚混合再加硝酸这两种加料方式作比较结果如表3.1。

表3.1改变加料方式结果对比

序号

条件

产品重/g

熔点/℃

收率/%

颜色

1

用乙酸作溶剂，33-35℃

4.14

58-66

24.79%

灰色粉末

2

用乙酸作溶剂，33-35℃

4.87

56-68

29.16%

灰色粉末

3

用乙酸作溶剂，33-35℃，乙酸先与2,4-二甲基苯酚混合再加硝酸

2.03

57-80

12.16%

灰色粉末

由表3.1可知序号2的效果最佳，即分别缓慢滴入硝酸和2,4-二甲基苯酚所得的产率高且纯度高,故选择缓慢滴加。

3.3乙醚做溶剂

采取缓慢滴入乙酸与硝酸所制的混酸和2,4-二甲基苯酚的加料方式，以乙醚做溶剂，其余反应条件同上，结果如表3.2。

表3.2用乙醚做溶剂的产率对比

序号

条件

产品重g

熔点/℃

收率/%

颜色

1

用乙酸作溶剂，33-35℃

4.14

58-66

24.79%

灰色粉末

2

用乙酸作溶剂，33-35℃

4.87

56-68

29.16%

灰色粉末

3

用乙醚做溶剂，乙酸与硝酸作混酸，33-35℃

10.18

67-73

60.95%

亮黄色针状

4

用乙醚做溶剂，乙酸与硝酸作混酸，33-35℃

10.98

68-72

65.74%

亮黄色针状

由表3.2可知用乙醚做溶剂的产率高且纯度高，色泽好，故采用乙醚做溶剂，乙酸和硝酸配成混酸最合适。

3.4温度对反应的影响

表3.3降低温度对比

序号

条件

产品/g

熔点/℃

收率/%

颜色

1

用乙醚做溶剂，乙酸与硝酸作混酸，33-35

10.18

67-73

60.95%

亮黄色针状

2

用乙醚做溶剂，乙酸与硝酸作混酸，33-35

10.98

68-72

65.75%

亮黄色针状

3

用乙醚做溶剂，乙酸与硝酸作混酸，23-25℃

9.21

67-71

55.15%

亮黄色针状

由表3.3可以看出温度降低反应产物减少，所以选择33～35℃。

3.5催化剂对反应的影响

表3.4加入催化剂对比

序号

条件

产品/g

熔点/℃

收率/%

颜色

1

用乙醚做溶剂，乙酸与硝酸作混酸，33-35

10.98

68-72

65.75%

亮黄色针状

2

加入催化剂其他同上

6.69

69-73

40.06%

亮黄色针状

由表3.4可以看出加入催化剂对反应效果不好因此不用催化剂，可能是发生了乳化作用使产品损失。

3.6延长反应时间

表3.5延长反应时间对比

序号

条件

产品/g

熔点/℃

收率/%

颜色

1

用乙醚做溶剂，乙酸与硝酸作混酸，33-35

10.98

68-72

65.75%

亮黄色针状

2

时间加长1小时，其他同上

11.49

69-71

68.80%

亮黄色针状

由表3.5可知延长时间可以提高产率。

3.7最佳条件的重复实验

表3.6最佳条件下的重复实验结果

序号

条件

产品/g

熔点/℃

收率/%

颜色

1

时间延长1小时，其他不变

11.49

68-70

68.80%

亮黄色针状

2

时间延长1小时，其他不变

11.55

69-71

69.29%

亮黄色针状

由表3.6中的数据可以看出，该工艺的反应结果较稳定，且平均产率达69.0%。

4结论

（1）采用缓慢滴加反应物及延长反应1小时的方式可以使反应充分提高产率。

（2）由上面的几组对比试验可以得出最佳反应条件：

温度33～35℃，反应时间为3小时，以乙醚溶剂，乙酸与硝酸配制成混酸产率可达到69.0%。

参考文献

[1]周小琴2,4-二甲基-6-硝基苯酚（DMNT）分析的探讨[J]安徽农业科学2008,36（32）41-42

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科学技术出版社1992.6114/261

[3]赵海燕唐光传.3-甲基4-石肖基苯酚的气相色谱分析[J].宁波化工,2007,（Z1）:

31-33.

[4]戴宝江.新农药介绍[J].农药科学与管理200526（8）:

45.

[5]俞惟乐欧庆瑜等.毛细管气相色谱和分离分析新技术[M].北京:

科学出版社,1999.539.

致谢

本论文是在陶贤平老师的悉心指导下完成的，在论文完成的过程中我对以前所学的知识有了进一步的了解和掌握，在此深表感谢！

在实验期间还得到了同组同学苗晶晶的帮助和支持，同时也得到了实验室陆小东等其他老师的指导和帮助，在此也致以真诚的谢意。