中药化学章节导读.docx
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中药化学章节导读
中药化学章节导读
第一节 生物碱概述
生物碱的含义—是指来源于生物界(主要是植物界)的一类含氮有机化合物。
大多数有较复杂的环状结构,氮原子结合在环内;多数具有碱性,可以和酸成盐;大都具有特殊而显著的生理活性。
生物体内普遍存在在的含氮有机化合物,氨基酸、蛋白质、核酸、核苷酸及某些含氮维生素除外。
生物碱的存在形式
多数以盐的形式存在(以有机酸盐为主,少数为无机酸盐);
少数以游离形式存在(主要是一些碱性极弱的生物碱,如酰胺类生物碱);
其他尚有以酯、苷及N→O化物的形式存在(乌头碱、氧化苦参碱)
第二节 生物碱的结构和分类
1.按植物来源分类:
黄连生物碱、苦参生物碱
2.按化学结构类型分类:
喹啉类生物碱、吲哚类生物碱等
3.按生源途径和化学结构类型分类
1.鸟氨酸系生物碱
(1)吡咯烷类:
水苏碱(益母草)
四氢吡咯 水苏碱
(2)莨菪烷类:
莨菪碱(洋金花)
莨菪碱R基团
(3)吡咯里西啶类:
大叶千里光碱
(千里光属)
吡咯里西啶
大叶千里光碱
2.赖氨酸系生物碱
蒎啶类:
胡椒碱(胡椒)
槟榔碱、槟榔次碱(槟榔)
哌啶 槟榔碱
槟榔次碱
喹诺里西啶类:
苦参碱、氧化苦参碱(苦参)
吲哚里西啶类:
一叶楸碱(一叶楸)
一叶楸碱
3.苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱
(1)苯丙胺类:
麻黄碱(麻黄)
麻黄碱(伪麻黄碱)
(2)异喹啉类
小檗碱类:
小檗碱(黄连、黄柏)
原小檗碱类:
元胡索乙素(元胡)
苄基异喹啉类:
罂粟碱(罂粟)
厚朴碱(厚朴)
罂粟碱
双苄基异喹啉类:
小檗胺(三棵针)
汉防己甲素、乙素(防己)
蝙蝠葛碱(北豆根)
蝙蝠葛碱
吗啡烷类:
吗啡、可待因(罂粟)
青风藤碱(青风藤)
青风藤碱
(3)苄基苯乙胺类:
石蒜碱(石蒜)
石蒜碱
4.色氨酸系生物碱
(1)简单吲哚类:
靛青苷(蓼蓝)
靛青苷
(2)色胺吲哚类:
吴茱萸碱(吴茱萸胺)(吴茱萸)
吴茱萸碱
(3)半萜吲哚:
麦角新碱(麦角菌类)
(4)单萜吲哚:
利血平(萝芙木)、士的宁(番木鳖)
利血平
5.邻氨基苯甲酸系生物碱
喹啉类:
白鲜碱(白鲜皮)
丫啶酮类:
三油柑碱(鲍氏三油柑)
6.组氨酸系生物碱
咪唑类生物碱:
毛果芸香碱(毛果芸香)
7.萜类生物碱
单萜类生物碱:
龙胆碱(龙胆科)
倍半萜类生物碱:
石斛碱(石斛)
二萜类生物碱:
乌头碱(乌头、附子)
三萜类生物碱:
少
龙胆碱石斛碱
8.甾体类生物碱环常绿黄杨碱D(黄杨科)
常见氮杂环类生物碱基本母核类型:
第三节 生物碱的性质
1.性状
形态:
多呈结晶状态,有一定熔点;
有的呈液态(小分子、无氧或氧呈酯键-----菸碱、槟榔碱)。
个别小分子固体生物碱有挥发性----麻黄碱。
升华性-------咖啡因、川芎嗪
颜色:
大多无色。
小檗碱呈黄色、具黄绿色荧光;血根碱呈红色(共轭体系)。
气味:
苦。
个别具甜味(甜菜碱)。
旋光性:
大多有旋光(不对称碳原子或不对称中心),且多呈左旋性。
活性:
左旋(-)>右旋(+)。
2.溶解性
(1)游离
水酸水碱水、甲(乙)醇、苯乙醚CHCl3、CCl4石油醚
亲脂性生物碱:
- + - + + + + + -
亲水性生物碱:
+ + + + - - - - -
(季铵碱、离子型)
(含NO配位键氧化苦参碱)
(小分子或液体生物碱菸碱、麻黄碱、苦参碱)
酰胺类生物碱-----秋水仙碱、咖啡碱
两性生物碱(含酚羟基---吗啡、青藤碱):
NaOH+
(隐性酚羟基---汉防己乙素)NaOH-
(具脂溶性生物碱通性)
羧基生物碱---槟榔次碱:
NaHCO3+
内酯型生物碱(喜树碱):
热NaOH+(碱水解、皂化)
内酰胺生物碱---苦参碱:
加碱开环,加酸后还原。
(2)盐(离子型、极性大):
+ + - + -
在水中的溶解度与酸有关:
无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。
无机酸盐中,含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。
卤代酸盐中,盐酸盐的水溶度最大,氢碘酸盐的水溶度最小。
有机酸盐中,小分子有机酸盐的水溶度大于大分子有机酸盐(沉淀)。
多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐。
注意事项:
有些生物碱或盐不符合上述规律
①生物碱盐不溶于水(小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐),而能溶于氯仿(盐酸奎宁)。
②游离生物碱难溶于有机溶剂而溶于水(石蒜碱;吗啡难溶于氯仿、乙醚,可溶于碱水;
喜树碱不溶于一般有机溶剂,而溶于酸性氯仿。
③碱性极弱的生物碱(酰胺类生物碱)和酸生成的盐不稳定,其酸水溶液用氯仿萃取时,
生物碱可转溶于氯仿而被分离。
应用:
可用于生物碱的提取和分离。
注:
++示易溶;+示可溶-示不溶或难溶。
3.碱性
影响碱性强弱的因素
(1)氮原子的杂化方式:
sp3>sp2>sp1
(2)诱导效应:
供电诱导效应(烷基):
可使氮原子周围电子云密度增加,碱性增强。
吸电诱导效应(含氧基团,双键,苯环):
电子云密度降低,碱性减弱。
(3)共轭效应
苯胺型:
p-π共轭,氮原子周围电子云密度下降,碱性降低。
酰胺型:
p-π共轭,氮原子周围电子云密度下降,碱性降低。
胍基型:
供电基和氮原子上未共享电子对共轭,碱性增强(共轭酸的高度共振稳定性,使共轭酸稳定,Ka小,则pKa大,碱性强)。
常见生物碱碱性规律
胍>季铵碱>烷胺类(仲胺,叔胺)>芳胺类(芳杂环)>酰胺类
(pKa13.6)小檗碱(11.5)四氢异喹啉(9.5)异喹啉(5.4)(pKa<2)
共轭酸高度离子型SP3杂化SP2杂化p-π共轭
共振稳定性类似无机碱(无双键)(有双键)
通常情况下碱性强弱与pKa大小的关系如下
pKa>11为强碱(胍、季胺碱)
pKa7~11中强碱(脂肪胺类—仲胺、叔胺)
pKa2~7弱碱(芳胺、芳氮杂环)
pKa<2极弱碱(酰胺类)