贵州食品安全地方标准.docx

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贵州食品安全地方标准

贵州省食品安全地方标准

《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》

编制说明

（征求意见稿）

贵州省农产品质量安全监督检验测试中心

一、工作简况

1.1目的意义

近年来，我省充分发挥资源优势，加大农业结构调整力度，突出抓好茶叶等优势特色产业。

2013年全省茶叶种植面积611万亩，其中绿茶种植面积已居于全国第一位，综合产值达86亿元。

近期，省委、省政府为加快发展特色优势产业的战略部署，着力推进我省茶产业的转型升级，提升品牌竞争力，促进农村经济发展和农民增收，又制定了《贵州省茶产业提升三年行动计划》。

计划到2016年，全省建成茶园面积700万亩以上，其中投产茶园500万亩，形成加工企业3000家以上，茶叶年产量27万吨，茶产业综合产值超过500亿元。

茶叶质量安全是保障我省茶叶产业可持续发展的重要基础，也是《贵州省茶产业提升三年行动计划》中的重点保障项目及工作内容。

为了提高农产品质量安全建设，近年来国家加大力度投入质检体系的建设分别建立了省、地、县的三级检测体系。

这些检测机构今后将面临大量的监督、检验、检测工作。

采用合理、合法、高效的检测方法将是检测机构提高检测技术，高效完成工作任务的基本需求。

而在茶叶农药残留检测技术方面，我国现行的标准主要有：

《茶叶中农药多残留测定气相色谱∕质谱法》GB/T23376-2009、《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008等方法。

但是上述方法要求配置的气相色谱-质谱仪、液相色谱-串联质谱仪等大型仪器设配，仪器设配价格昂贵、对操作人员技术要求高，没有适用于液相、气相等普及性较高的设备的检测方法。

目前我省各县级农产品质检站仅配备气相色谱、液相色谱等常规检测仪器，无法使用上述国标中规定的检测方法。

而GB5009系列的方法又仅仅适用于单农残的检测无法满足现阶段多残留快速检测的检测工作需要，使我省各县级农产品质检站在选择检测方法时出现了“高不成低不就”的尴尬局面。

为了满足我省各县级农产品质检站检测需求，急需一种符合我省实际检测能力的检测方法。

在此背景下由贵州省农产品质量安全监督检验测试中心主持，贵州大学精细化工研究开发中心参与制定《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》地方标准。

通过研究制定《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》地方标准，提高全省茶叶质量安全的监测能力。

同时也为我省各县级农产品质检站选用合理、合法、高效的检测方法，提升检测技术，提高工作效率及仪器设备的使用率，提供了一个科学、合理的选择。

通过本标准制定将逐步改善我省在茶叶质量安全检测技术储备不足、标准零散落后和与国际标准不接轨的问题，全面提升我省茶叶质量安全方面的技术水平。

具体体现为保护消费者健康和权益、促进优势特色农产品的进出口贸易、提高我省茶叶的市场竞争力。

1.2任务来源

承担单位：

贵州省农产品质量安全监督检验测试中心

协同机构：

贵州大学精细化工研究开发中心

1.3主要工作过程

项目主持单位组织专家成立了标准编制工作组，并负责编制起草工作，确定标准的主要技术内容。

编制组成立后，进行了广泛的调查和研究工作，主要包括以下几个方面：

（1）查阅国际上茶叶中气相色谱法和液相色谱法农药残留检测的情况，了解目前茶叶中不同农药的最大残留限量值。

（2）收集国内外有关茶叶中农药多残留的液相色谱和气相色谱测定方法和标准等资料。

比较研究了国内外的不同测定方法的有缺点，并在此基础上进行改善，为方法最终的确定提供了大量的数据支撑。

（3）调查了国内许多单位茶叶中农药多残留测定方法的仪器设备和使用情况，为方法的普适性提供依据。

（4）为确定方法分析步骤、仪器测试条件及方法技术参数的评价，本单位和相关协作实验室进行了大量的方法研究、验证实验和数据统计、为标准的起草制定了可靠的第一手资料。

在广泛的调查研究和必要的试验验证的工作基础上，根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第一部份：

标准的结构和编写规则》及GB/T20001.4-2001《标准编写第四部份：

化学分析方法》所规定的内容和格式编写完成标准草案，现已形成征求意见稿。

二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据

2.1指导思想

针对我省茶叶生产过程中农药实际使用情况，结合我省各县级农产品质检站仅配备气相色谱、液相色谱的实际，重点采用国际广范使用的固相萃取技术，充分利用不同类型的固相萃取SPE小柱，通过一次样品前处理完成气相色谱仪或液相色谱仪的仪器检测，实现茶叶多种农药残留同时测定的目的，提高全省茶叶质量安全的监测能力。

2.2编制原则

本标准的编写制定过程以提高测试方法选择性、精密度、灵敏度、准确度和分析效率，降低分析成本为总原则，力求反映科学技术的先进成果和先进经验。

遵循了标准制定过程中的先进性、经济性和适用性原则。

在标准的制定过程中严格遵循国家有关方针、政策、法规和规章，严格执行强制性国家标准和行业标准。

与同体系标准及相关的各种基础标准以及配套使用的取样、试剂规格等标准相衔接，遵循了政策和协调统一性原则。

在标准制定过程中力求做到：

技术内容的叙述正确无误；文字表达准确、简明、易懂；标准的构成严谨合理；内容编排、层次划分等符合逻辑与规定。

2.3编制过程及编制进展

本标准编制时间为2014年6月—2017年12月。

为保证本标准的编写工作，成立了标准编写小组，小组成员分工合作，各司其职，于2014年5月完成标准申请书填报工作后，即开始收集，查询相关资料，选择省内有代表性的地区，在茶叶生长季节现场调研病虫害发生情况、农药使用种类、用量、用药次数、安全间隔期等。

在此基础上，于2015年6月确定了《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》中所涉及到的检测参数。

为了确保本标准的实用性、可操作性、科学性和合理性，能符合我省的实际情况，标准编写小组又对标准中的有关技术性问题反复试验；并与贵州大学精细化工研究开发中心做了大量的比对试验、验证试验。

向部分县级农产品质检站的一线检测技术人员进行实际操作试验，及时修改完善了出现的各种问题。

于2017年4月完成了《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》草案的编制工作。

并于2017年7月课题组组织相关标准制定专家对标准草案进行了内部评审。

目前标准草案制定已完成，待相关验证单位验证数据汇总后即可报主管部门审议批准。

2.4确定主要技术内容的依据

目前，茶叶中多残留的测定，国内已经有标准方法。

方法为“《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008”。

该方法在样品的提取净化部分采用乙腈提取，氯化钠水溶液液液萃取，茶叶专用固相萃取小柱净化，前处理方法相对比较繁琐，而质谱方法限制了这两个方法在县级质检站的推广和应用。

另一个方法是NY/T761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定。

该方法无疑是国内多残留检验检测最为成功的标准，样品的提取净化部分采用乙腈提取，氯化钠水溶液液液萃取，分取三个部分测定了有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类农药的多组分。

由于茶叶的基质比蔬菜水果更为复杂，该方法不能实现一次净化同时进行有机磷和有机氯类农药的检测，且没有兼顾液相色谱的方法，使得日常的检验检测的工作费时费力，并且也不符合我省关于着力加快推进茶产业的转型升级，提升品牌竞争力，促进农村经济发展和农民增收的要求。

因此该方法在茶叶农残检测工作中不能得以改编和推广。

通过上述几个标准可以看出通过QuEChERS方法进行提取，然后根据检测器和多残留组分的不同，一次净化达到检验检测的目的，因此而基质分散固相萃取法加上固相萃取法来说更加快速、环保。

因此，在现有《茶叶中农药多残留测定气相色谱∕质谱法》GB/T23376-2009、《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008、GB5009系列标准方法基础上，我们对样品的提取净化过程进行改进和优化，研究确定了相对简单快速且能同时进行气相液相检测的前处理方法，该方法可有效的测定茶叶中多组分的农药残留。

茶叶样品含有茶多酚、茶碱和茶油脂等，具有更多水溶性的杂志，更深的色素，除去色素对于方法的准确性和精密度均有提高，因此，在现有文献方法的基础上，我们对茶叶提取净化过程进行改进和优化，研究确定了使用相对简单快速的前处理的液相色谱-质谱法进行检测，该方法可有效的测定茶叶中的农药多残留。

2.5检测参数的确定

在茶叶生长季节现场调研病虫害发生情况、农药使用种类、用量、用药次数、安全间隔期等；结合我省近年来茶叶农药残留例行监测数据；针对我省茶叶生产过程中农药实际使用情况确定检测参数。

2.6范围和内容

本标准主要应用于贵州省范围内茶叶（包括绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶）中百菌清、三唑酮、敌敌畏、甲胺磷、甲基对硫磷、毒死蜱、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、甲氰菊酯、氧乐果、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、三唑磷、水胺硫磷、溴氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒、多菌灵、除虫脲、氟虫腈、灭幼脲、辛硫磷、阿维菌素等多种农药残留的检测。

本标准规定了茶叶中多种农药残留检测的前处理原理、步骤，气相等相关主要仪器设置参数及色谱柱的选用等主要检测技术要求。

三、方法的确定

3.1称样量的确定

本方法参考《茶叶中农药多残留测定气相色谱∕质谱法》GB/T23376-2009、《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008、GB5009系列标准方法确定称样量为5-10g。

在GB/T23204-2008方法中称样量为5g，提取溶剂乙腈的体积为30mL；在GB/T23204-2008方法中称样量为10g，提取溶剂乙腈的体积为60mL。

我们对不同称样量的提取效果进行了比较，确定了茶叶等称样量为5g。

此外，在我国的常规实验室所配置的离心机与离心管通常为100ml，根据QuEChERS方法样品量与提取溶剂加入量的关系，5g的称样量更易于操作，所以本实验确定样品的称样量为5g。

3.2提取液类型和是否加水浸泡的确定

结合GB/T23205-2008、GB/T23204-2008、NY/T761-2008、农业部2010蔬菜、水果和食用菌农药残留检测细则以及部分文献，选择了乙腈作为提取剂。

由于茶叶是干样，在实际的检验检测工作中，直接加入乙腈提取会导致部分水溶性较好的农药回收不好，像多菌灵、吡虫啉等，因此在提取前加入10ml水先浸泡茶叶半小时，再加入提取溶剂乙腈，增加水溶性农药的提取效率。

加入乙腈后：

15000r/min匀浆提取2min（在1min左右时加入4gNaCl）,4000r/min离心5min，取上20mL上清液于梨形瓶中，40℃水浴旋转蒸发至1mL左右，待净化。

3.2.1气相方法部分

3.2.1.1气相固相萃取柱的选择

依据现有标准和文献方法，以及基质分散固相萃取方法中填料的净化回收效果，初步选定了3种惰性吸附剂（ODS、石墨化碳、弗洛里硅土柱）固相萃取柱对样品的净化回收效果进行评价。

此外，我们比较了石墨炭黑氨基复合柱的净化回收效果。

在以往的农残分析中，GCB固相萃取小柱用于去除叶绿素和类胡萝卜素，对茶叶中的色素去除效果好，但是对部分农药吸附太大导致回收不好。

弗洛里硅土柱虽然净化效果好，但是有机磷农药的回收率却整体偏低；C18固相萃取小柱的除色素能力太低，气相色谱仪维护