贵州食品安全地方标准.docx

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贵州食品安全地方标准

贵州省食品安全地方标准

《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》

编制说明

（征求意见稿）

贵州省农产品质量安全监督检验测试中心

一、工作简况

1.1目的意义

近年来，我省充分发挥资源优势，加大农业结构调整力度，突出抓好茶叶等优势特色产业。

2013年全省茶叶种植面积611万亩，其中绿茶种植面积已居于全国第一位，综合产值达86亿元。

近期，省委、省政府为加快发展特色优势产业的战略部署，着力推进我省茶产业的转型升级，提升品牌竞争力，促进农村经济发展和农民增收，又制定了《贵州省茶产业提升三年行动计划》。

计划到2016年，全省建成茶园面积700万亩以上，其中投产茶园500万亩，形成加工企业3000家以上，茶叶年产量27万吨，茶产业综合产值超过500亿元。

茶叶质量安全是保障我省茶叶产业可持续发展的重要基础，也是《贵州省茶产业提升三年行动计划》中的重点保障项目及工作内容。

为了提高农产品质量安全建设，近年来国家加大力度投入质检体系的建设分别建立了省、地、县的三级检测体系。

这些检测机构今后将面临大量的监督、检验、检测工作。

采用合理、合法、高效的检测方法将是检测机构提高检测技术，高效完成工作任务的基本需求。

而在茶叶农药残留检测技术方面，我国现行的标准主要有：

《茶叶中农药多残留测定气相色谱∕质谱法》GB/T23376-2009、《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008等方法。

但是上述方法要求配置的气相色谱-质谱仪、液相色谱-串联质谱仪等大型仪器设配，仪器设配价格昂贵、对操作人员技术要求高，没有适用于液相、气相等普及性较高的设备的检测方法。

目前我省各县级农产品质检站仅配备气相色谱、液相色谱等常规检测仪器，无法使用上述国标中规定的检测方法。

而GB5009系列的方法又仅仅适用于单农残的检测无法满足现阶段多残留快速检测的检测工作需要，使我省各县级农产品质检站在选择检测方法时出现了“高不成低不就”的尴尬局面。

为了满足我省各县级农产品质检站检测需求，急需一种符合我省实际检测能力的检测方法。

在此背景下由贵州省农产品质量安全监督检验测试中心主持，贵州大学精细化工研究开发中心参与制定《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》地方标准。

通过研究制定《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》地方标准，提高全省茶叶质量安全的监测能力。

同时也为我省各县级农产品质检站选用合理、合法、高效的检测方法，提升检测技术，提高工作效率及仪器设备的使用率，提供了一个科学、合理的选择。

通过本标准制定将逐步改善我省在茶叶质量安全检测技术储备不足、标准零散落后和与国际标准不接轨的问题，全面提升我省茶叶质量安全方面的技术水平。

具体体现为保护消费者健康和权益、促进优势特色农产品的进出口贸易、提高我省茶叶的市场竞争力。

1.2任务来源

承担单位：

贵州省农产品质量安全监督检验测试中心

协同机构：

贵州大学精细化工研究开发中心

1.3主要工作过程

项目主持单位组织专家成立了标准编制工作组，并负责编制起草工作，确定标准的主要技术内容。

编制组成立后，进行了广泛的调查和研究工作，主要包括以下几个方面：

（1）查阅国际上茶叶中气相色谱法和液相色谱法农药残留检测的情况，了解目前茶叶中不同农药的最大残留限量值。

（2）收集国内外有关茶叶中农药多残留的液相色谱和气相色谱测定方法和标准等资料。

比较研究了国内外的不同测定方法的有缺点，并在此基础上进行改善，为方法最终的确定提供了大量的数据支撑。

（3）调查了国内许多单位茶叶中农药多残留测定方法的仪器设备和使用情况，为方法的普适性提供依据。

（4）为确定方法分析步骤、仪器测试条件及方法技术参数的评价，本单位和相关协作实验室进行了大量的方法研究、验证实验和数据统计、为标准的起草制定了可靠的第一手资料。

在广泛的调查研究和必要的试验验证的工作基础上，根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第一部份：

标准的结构和编写规则》及GB/T20001.4-2001《标准编写第四部份：

化学分析方法》所规定的内容和格式编写完成标准草案，现已形成征求意见稿。

二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据

2.1指导思想

针对我省茶叶生产过程中农药实际使用情况，结合我省各县级农产品质检站仅配备气相色谱、液相色谱的实际，重点采用国际广范使用的固相萃取技术，充分利用不同类型的固相萃取SPE小柱，通过一次样品前处理完成气相色谱仪或液相色谱仪的仪器检测，实现茶叶多种农药残留同时测定的目的，提高全省茶叶质量安全的监测能力。

2.2编制原则

本标准的编写制定过程以提高测试方法选择性、精密度、灵敏度、准确度和分析效率，降低分析成本为总原则，力求反映科学技术的先进成果和先进经验。

遵循了标准制定过程中的先进性、经济性和适用性原则。

在标准的制定过程中严格遵循国家有关方针、政策、法规和规章，严格执行强制性国家标准和行业标准。

与同体系标准及相关的各种基础标准以及配套使用的取样、试剂规格等标准相衔接，遵循了政策和协调统一性原则。

在标准制定过程中力求做到：

技术内容的叙述正确无误；文字表达准确、简明、易懂；标准的构成严谨合理；内容编排、层次划分等符合逻辑与规定。

2.3编制过程及编制进展

本标准编制时间为2014年6月—2017年12月。

为保证本标准的编写工作，成立了标准编写小组，小组成员分工合作，各司其职，于2014年5月完成标准申请书填报工作后，即开始收集，查询相关资料，选择省内有代表性的地区，在茶叶生长季节现场调研病虫害发生情况、农药使用种类、用量、用药次数、安全间隔期等。

在此基础上，于2015年6月确定了《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》中所涉及到的检测参数。

为了确保本标准的实用性、可操作性、科学性和合理性，能符合我省的实际情况，标准编写小组又对标准中的有关技术性问题反复试验；并与贵州大学精细化工研究开发中心做了大量的比对试验、验证试验。

向部分县级农产品质检站的一线检测技术人员进行实际操作试验，及时修改完善了出现的各种问题。

于2017年4月完成了《茶叶中多种农药残留测定气相/液相法》草案的编制工作。

并于2017年7月课题组组织相关标准制定专家对标准草案进行了内部评审。

目前标准草案制定已完成，待相关验证单位验证数据汇总后即可报主管部门审议批准。

2.4确定主要技术内容的依据

目前，茶叶中多残留的测定，国内已经有标准方法。

方法为“《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008”。

该方法在样品的提取净化部分采用乙腈提取，氯化钠水溶液液液萃取，茶叶专用固相萃取小柱净化，前处理方法相对比较繁琐，而质谱方法限制了这两个方法在县级质检站的推广和应用。

另一个方法是NY/T761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定。

该方法无疑是国内多残留检验检测最为成功的标准，样品的提取净化部分采用乙腈提取，氯化钠水溶液液液萃取，分取三个部分测定了有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类农药的多组分。

由于茶叶的基质比蔬菜水果更为复杂，该方法不能实现一次净化同时进行有机磷和有机氯类农药的检测，且没有兼顾液相色谱的方法，使得日常的检验检测的工作费时费力，并且也不符合我省关于着力加快推进茶产业的转型升级，提升品牌竞争力，促进农村经济发展和农民增收的要求。

因此该方法在茶叶农残检测工作中不能得以改编和推广。

通过上述几个标准可以看出通过QuEChERS方法进行提取，然后根据检测器和多残留组分的不同，一次净化达到检验检测的目的，因此而基质分散固相萃取法加上固相萃取法来说更加快速、环保。

因此，在现有《茶叶中农药多残留测定气相色谱∕质谱法》GB/T23376-2009、《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008、GB5009系列标准方法基础上，我们对样品的提取净化过程进行改进和优化，研究确定了相对简单快速且能同时进行气相液相检测的前处理方法，该方法可有效的测定茶叶中多组分的农药残留。

茶叶样品含有茶多酚、茶碱和茶油脂等，具有更多水溶性的杂志，更深的色素，除去色素对于方法的准确性和精密度均有提高，因此，在现有文献方法的基础上，我们对茶叶提取净化过程进行改进和优化，研究确定了使用相对简单快速的前处理的液相色谱-质谱法进行检测，该方法可有效的测定茶叶中的农药多残留。

2.5检测参数的确定

在茶叶生长季节现场调研病虫害发生情况、农药使用种类、用量、用药次数、安全间隔期等；结合我省近年来茶叶农药残留例行监测数据；针对我省茶叶生产过程中农药实际使用情况确定检测参数。

2.6范围和内容

本标准主要应用于贵州省范围内茶叶（包括绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶）中百菌清、三唑酮、敌敌畏、甲胺磷、甲基对硫磷、毒死蜱、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、甲氰菊酯、氧乐果、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、三唑磷、水胺硫磷、溴氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒、多菌灵、除虫脲、氟虫腈、灭幼脲、辛硫磷、阿维菌素等多种农药残留的检测。

本标准规定了茶叶中多种农药残留检测的前处理原理、步骤，气相等相关主要仪器设置参数及色谱柱的选用等主要检测技术要求。

三、方法的确定

3.1称样量的确定

本方法参考《茶叶中农药多残留测定气相色谱∕质谱法》GB/T23376-2009、《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008、GB5009系列标准方法确定称样量为5-10g。

在GB/T23204-2008方法中称样量为5g，提取溶剂乙腈的体积为30mL；在GB/T23204-2008方法中称样量为10g，提取溶剂乙腈的体积为60mL。

我们对不同称样量的提取效果进行了比较，确定了茶叶等称样量为5g。

此外，在我国的常规实验室所配置的离心机与离心管通常为100ml，根据QuEChERS方法样品量与提取溶剂加入量的关系，5g的称样量更易于操作，所以本实验确定样品的称样量为5g。

3.2提取液类型和是否加水浸泡的确定

结合GB/T23205-2008、GB/T23204-2008、NY/T761-2008、农业部2010蔬菜、水果和食用菌农药残留检测细则以及部分文献，选择了乙腈作为提取剂。

由于茶叶是干样，在实际的检验检测工作中，直接加入乙腈提取会导致部分水溶性较好的农药回收不好，像多菌灵、吡虫啉等，因此在提取前加入10ml水先浸泡茶叶半小时，再加入提取溶剂乙腈，增加水溶性农药的提取效率。

加入乙腈后：

15000r/min匀浆提取2min（在1min左右时加入4gNaCl）,4000r/min离心5min，取上20mL上清液于梨形瓶中，40℃水浴旋转蒸发至1mL左右，待净化。

3.2.1气相方法部分

3.2.1.1气相固相萃取柱的选择

依据现有标准和文献方法，以及基质分散固相萃取方法中填料的净化回收效果，初步选定了3种惰性吸附剂（ODS、石墨化碳、弗洛里硅土柱）固相萃取柱对样品的净化回收效果进行评价。

此外，我们比较了石墨炭黑氨基复合柱的净化回收效果。

在以往的农残分析中，GCB固相萃取小柱用于去除叶绿素和类胡萝卜素，对茶叶中的色素去除效果好，但是对部分农药吸附太大导致回收不好。

弗洛里硅土柱虽然净化效果好，但是有机磷农药的回收率却整体偏低；C18固相萃取小柱的除色素能力太低，气相色谱仪维护的频率过高，再加上C18固相萃取小柱下有机氯农药的回收氯偏低。

综合考虑回收率和净化效果，本实验中选择石墨炭黑氨基复合柱作为茶叶样品净化填料。

各萃取小柱的使用方法见附录。

表1不同分散固相萃取填料的净化回收效果

SPE柱

剂量（mg）

农残回收率（毒死蜱）（%）

C18

100

200

氨基柱

84.0

100

88.6

200

3.2.1.2气相淋洗液的种类和体积的确定

实验对比了选用乙腈、国标23204-2008和23205-2008标准中的洗脱液乙腈：

甲苯=3：

1，NY/T761-2008标准中的洗脱液正己烷：

丙酮=9：

1。

实验结果表明，当选用乙腈作为洗脱液时对于平面型化合物来说回收率偏低；而选用洗脱液正己烷：

丙酮=9：

1时无论是有机氯还是有机磷的农药组分都偏低。

选用乙腈：

甲苯=3：

1作为洗脱液时，回收率整体优于前两个洗脱液。

因此选用了乙腈：

甲苯=3：

1作为洗脱液。

依据现有标准和文献方法，淋洗液的体积主要有20ml、25ml、30ml。

对比了不同淋洗体积对添加回收的影响，发现在淋洗液20ml的时，对固相萃取小柱有较强保留的组分，不太容易在此淋洗体积下被洗脱下来，从而回收率偏低，而当淋洗液体积在30ml的时候，被洗脱下来的溶液变得浑浊，而且在气相色谱图上上基线噪声偏高，洗脱体积为25ml时，回收率比20ml时和30ml时要高，基线噪声相对较低，因此，本实验选用25ml作为淋洗体积。

3.2.1.3气相旋转蒸发温度的确定

依据现有标准和文献方法，对比旋转蒸发温度为35℃、40℃、45℃、50℃下的添加回收率，结果表明在35℃和40℃的情况下回收良好，但是35℃下旋转蒸发的时间过长，不利于样品前处理；45℃和50℃下旋转蒸发的时间大幅度缩短，但是敌敌畏等沸点较低的农药组分明显随着温度的升高回收率逐渐降低，因此选用40℃作为旋转蒸发的温度，并且在蒸发的过程中只能蒸发至近干，否则部分农药组分的回收率会偏低。

不同旋转蒸发温度的回收率见下表。

3.2.1.4气相定容溶剂种类和体积的确定

依据现有标准和文献方法，对比了正己烷和丙酮作为定容溶剂对添加回收的影响，得出在丙酮作为定容溶剂时有机磷类农药的回收率比有机氯类农药回收偏高，有机氯类农药的回收率与以正己烷做定容溶剂时的回收率相比较低，但是无显著性差异，并且添加回收>80%。

由于待测样品需要用两个不同类型的检测器检测，因此在满足方法检出限、方法定量限和GB2763-2016最大残留限量的情况下本实验将丙酮作为定容溶剂。

由于丙酮易挥发为提高待测样品的准确度及进样效率，用丙酮定容至2.5ml，装入两个1.5ml进样瓶，供气相ECD和FPD检测。

3.2.1.5离心过滤

将高速匀浆后的样品于10000r/min下离心5min。

吸取1-2mL上述离心液清液，过0.2µm滤膜净化。

依据现有的国际标准及文献方法，多采用聚丙烯（GHP）滤膜。

而GHP滤膜的价格比较昂贵，所以在本研究中比较了两种不同材质的滤膜。

一种是进口的聚丙烯（GHP）滤膜，另一种是国产的有机相滤膜。

通过比较发现，两种滤膜对样品的回收率及净化效果没有显著性差异。

从成本角度考虑，本方法选用经济的国产有机相滤膜。

3.2.1.6气相条件的优化

本实验依据NY/T761-2008方法确认了本方法的气相色谱仪的设置参数，根据各农药组分的出峰时间，优化了标样分组。

3.2.2液相方法部分

3.2.2.1液相固相萃取柱的选择

依据现有标准和文献方法，以及基质分散固相萃取方法中填料的净化回收效果，初步选定了5种固相萃取小柱（ODS、NH2、HLB、MCX、MAX）固相萃取柱对样品的净化回收效果进行评价。

GCB主要用于去除叶绿素和类胡萝卜素，对茶叶中的色素去除效果好，因此GCB是去除色素的首选，但其对液相参数的农药吸附较强，未见相关文献和标准使用GCB柱。

C18固相萃取小柱对阿维菌素的吸附较强，使阿维菌素的回收整体偏低。

而HLB、MCX、MAX柱子由于采用通过模式时对茶叶色素及杂质的吸附有限，导致洗脱下来的溶液比较浑浊，在后面的旋转蒸发的过程中容易析出固体物质。

综合考虑回收率和净化效果，本实验中选择氨基固相萃取小柱作为茶叶样品净化填料。

各固相萃取小柱的回收率见下表，各萃取小柱的使用方法见附表

表2不同分散固相萃取填料的净化回收效果

农药

SPE

吡虫啉

啶虫脒

多菌灵

除虫脲

氟虫腈

灭幼脲

辛硫磷

阿维菌素

C18

NH2

HLB

MCX

氨基柱

3.2.2.2液相淋洗液种类和体积的确定

实验对比了选用乙腈、国标23204-2008和23205-2008标准中的乙腈：

甲苯=3：

1的洗脱液，农业部2010蔬菜、水果和食用菌农药残留检测细则中提到的二氯甲烷：

甲醇=99：

1的洗脱液，实验结果表明，当选用乙腈作为洗脱液时对于平面型化合物多菌灵来说回收率偏低，选用乙腈：

甲苯=3：

1和二氯甲烷：

甲醇=99：

1作为洗脱液时，回收率无明显差异，但是后者的回收率不太稳定，因此选用了乙腈：

甲苯=3：

1作为洗脱液。

依据现有标准和文献方法，淋洗液的体积主要有20ml、25ml、30ml。

对比了不同淋洗体积对添加回收的影响，发现在淋洗液20ml的时，对固相萃取小柱有较强保留的组分，不太容易在此淋洗体积下被洗脱下来，从而回收率偏低，而当淋洗液体积在30ml的时候，被洗脱下来的溶液变得浑浊，而且在液相色谱图上基线噪声偏高，且色谱图前面的干扰较大，因此决定选用25ml作为淋洗液的洗脱体积，在添加回收实验中25ml作为淋洗液的回收率比20ml时和30ml时要好一些，并且杂峰也要稍微好一些。

3.2.2.3液相旋转蒸发温度的确定

依据现有标准和文献方法，对比旋转蒸发温度为35℃、40℃、45℃、50℃下的添加回收率，结果表明在35℃、40℃、45℃的情况下回收良好，但是35℃下旋转蒸发的时间过长，不利于样品前处理；50℃下旋转蒸发的时间大幅度缩短，但是不好控制旋转蒸发最后的近干过程，容易导致固体小颗粒包裹农药组分在梨形瓶上，使农药组分的回收率会偏低。

因此确定旋转蒸发温度为45℃。

3.2.2.4液相定容溶剂种类和体积的确定

依据现有标准和文献方法，对比了丙酮、甲醇、甲醇：

水=1：

1作为定容溶剂时对添加回收的影响，得出在丙酮作为定容溶剂时容易出现溶剂效应导致色谱图前端有较高紫外吸收；甲醇作为定容溶剂时回收率偏低，并且甲醇复溶后色素以及杂质都进入了醇相，导致在色谱图上影响了目标峰出峰；甲醇：

水=1：

1作为定容溶剂时，如果事先加入已经配置好的该定容溶剂，那么很明显的看见回收氯是偏低的，但是如果先加入甲醇涡旋后再加入水，回收率比前面试验选用的溶剂还高，而且在实验过程中明显的发现最后定容的溶液颜色比较浅，而且梨形瓶上的附着的色素和杂质作为沉淀块状和小颗粒存在于最后定容的溶液中，色谱图中也看见基线干扰少了很多。

因此选用先加入1ml甲醇涡旋后再加入1ml水作为定容溶剂。

在满足方法检出限、方法定量限和GB2763-2016最大残留限量的情况下，最后用选用先加入1ml甲醇涡旋后再加入1ml水作为定容至2ml，装入两个1.5ml进样瓶，供液相PDA&VWD检测。

3.2.2.5液相条件的优化

3.2.2.5.1色谱柱的选择

结合农业部2010蔬菜、水果和食用菌农药残留检测细则、部分文献选用的普通的C18色谱柱对上述8个目标化合物都有保留，从而实现检验检测的目的。

在色谱柱的粒径和内径上，考虑到大部分县级质检站仪器公司配的大部分是250mm×4.6mm，5um，但是这款色谱柱满足不了GB2763-2016的要求。

因此我们选用了WatwesC18Column（3mm×250mm，5μm）的这款色谱柱。

3.2.2.5.2流动相的选择

农业部2010蔬菜、水果和食用菌农药残留检测细则以及部分文献上的流动相有甲醇和水、（甲醇+乙腈=7：

3）：

水=15：

85以及甲醇：

乙腈：

水比例的流动相。

大部分质检站液相配的都是二元泵，因此我们对前面两个不同的流动相在流速为1ml/min时进行了考查，发现要实现峰分离甲醇和水体系需要的时间较长，需要48min，而且在梯度运行的过程中压力比（甲醇+乙腈=7：

3）：

水=35：

65体系高，基线没有后者平稳，因此选用了（甲醇+乙腈=7：

3）：

水=35：

65作为流动相和初始流动相比例。

3.2.2.5.3吸收波长的确定

将上述目标物配成1ug/ml的单一标准溶液，在有二极管阵列检测器的液相色谱上寻找各化合物的最佳吸收波长，并参考相关文献确定的最佳吸收波长如下。

表2波长变化表

时间，min

6.3

16.00

17.7

21.5

波长/nm

275

245

225

280

245

3.6色谱条件的选择

3.6.1流动相梯度

表6梯度洗脱程序表

时间（min）

5mmol/L乙酸铵-0.5%乙酸水

溶液（流动相A）

5mmol/L乙酸铵-0.5%乙酸甲醇溶液（流动相B）

3.5

a）柱温：

40℃；b）流速：

0.2mL/min；c）进样体积：

5μL。

3.7精密度

3.7.1重复性

同一实验室，同一实验人员、不同种类的茶叶，在低于定量限、定量限附近、10倍定量限、MRL（最大残留限量限量）、高于最大残留限量的这5个含量点做6平行添加回收测试，所得结果用回收率、标准偏差表示，并要达到GB/T32465-2015中的技术规范要求。

3.8.2再现性

在本实验中，我们选择了不的3家实验室，分别记为实验室1、实验室2、实验室3，由不同操作人员使用不同的仪器，对本方法进行了验证。

通过向红茶、绿茶中添加3种不同浓度水平，每个样品平行测定3次，分别计算不同样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。

3.9方法的检出限

将标准溶液配置到一定浓度，按照方上述法规定的仪器条件进行检测，是单一标准溶液的组分或是混合标准溶液中各组分的信噪比S/N=3。

记录下此时的各组分标准品的浓度。

通过添加一定体积和浓度的混合标准溶液进入实际的空白样品，使最后的检测值等于信噪比S/N=3的浓度。

此时测定浓度的含量就是实际样品的方法检出限。

四、参考文献

1.中华人民共和国国家标准GB/T1.1-2009《标准化工作导则第一部份：

标准的结构和编写规则》

2.中华人民共和国国家标准GB/T20001.4-2001《标准编写第四部份：

化学分析方法》

3.中华人民共和国国家标准，GB/T5009.1-2003食品卫生检验方法理化部分总则[S]，北京：

中国国家标准化管理委员会2004.

4.中华人民共和国国家标准测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性[S]GB/T6379-2004，北京：

中国标准出版社1986.

5.《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》GB/T23205-2008、

6.《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T23204-2008

7.NY/T761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除

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