表面活性剂总复习.docx

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表面活性剂总复习

表面张力的力学定义是作用于液体表面上任何部分单位长度直线上的收缩力，力的方向是与该直线垂直并与液面相切。

单位为mN·m-1。

广义的表面自由能定义：

保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。

狭义的表面自由能定义：

保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。

3.决定和影响液体γγ的主要因素

1）物质的本性表面张力起源于静吸力，而静吸力取决于分子间的引力和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。

即不同的物质有不同的表面张力

2）相界面性质

3）温度的影响T升高，γ降低。

4）压力的影响低压下影响不明显，高压下可能引起比较明显的变化。

由于表面张力的作用，在弯曲表面的液体与平面不同，在曲界面两侧有压力差，或者说表面层处的液体分子总是受到一种附加的指向球心的收缩压力ps。

附加压力总是指向液面的曲率中心,液面突向的一侧压力小

第二节弯曲液面的表面现象

一、弯曲液面的附加压力

Young-Laplace方程

①图例分析如图玻璃管两端有一大一小两肥皂泡，若使两肥皂泡之间的气体相通（打开活塞），可以发现小肥皂泡会变得更小，大肥皂泡会变得更大。

这说明附加压力与曲率半径有关，曲率半径越小，附加压力越大。

推导附加压力与曲率半径及表面张力之间的定量关系。

毛细管上升和下降现象

若液体能很好的润湿毛细管壁，则毛细管内的液面呈凹面。

因为凹液面下方液相的压力比同样高度具有平面的液体中的压力低，因此，液体将被压入毛细管内使液柱上升，直到液柱的静压ρgh与曲界面两侧压力差△p相等时即达到平衡，此时

（θ为润湿角，r’为毛细管半径）。

Δρ为界面两边的气相和液相密度差

第三节表面张力的测定方法

1、毛细管上升法

2、环法

3、吊片法

4、滴重法

第四节液体在固体表面的润湿作用

1、沾湿

2、浸湿

3、铺展

•结论•

1）由黏附功、浸湿功和铺展系数表达式可知，对于统一体系，Wa>Wi>S。

因此，若S≥0，则一定有Wa>0，Wi>0，说明铺展是润湿的最高条件。

即液体在固体表面铺展，也一定能沾湿固体和浸湿固体表面。

2）利用黏附功、浸湿功和铺展系数可以判断液体在固体表面是否润湿，但是其中只有γl-g数据可以通过实验测定，而γs-g和γs-l则难以测定，因此Wa、Wi、S无法准确计算出来。

1.接触角（θ）的定义

接触角指液体滴在固体表面上，在平衡液滴的s-l-g三相交接点处作g-l界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹角，用θ表示。

2.润湿方程——Young方程

①润湿方程的推导

用力学平衡原理得到平衡接触角θ与s-g、s-l、l-g界面自由能γs-g、γs-l、γl-g、之间有如下关系。

在实际过程中，通常θ作为判据：

θ＞90°为不润湿，θ＜90°为润湿，θ=0°或不存在，铺展。

θ越小，润湿性越好

第五节固体表面的润湿性质

γs-g越大表示固体表面能越高，使cosθ越大，从而θ越小。

按照判据可知越容易被液体润湿。

杨氏方程

从而可以分析看出，表面能高的固体表面更加容易被液体所润湿

第六节接触角的测定及影响因素

1.接触角的测定——角度测量法

①观察测量法

可以通过将影像放大或用低倍显微镜观察，也可以进行摄影后作切线，并测量三相交界处流动界面与固体平面的夹角。

•应用最广、较方便简单、最直接的方法。

•缺点：

切线不容易做准确。

②斜板法

当固体插入液体时，在三相交界处总有保持一定角度的接触角。

但是只有当固体板面与液面所夹角度和接触角相等时，液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲如图（b）的情况，此夹角即为接触角。

•如果夹角与接触角不相等，就会出现弯曲的液面，如图（a）、（c）的情况。

•这种方法的优点没有必要做切线，但液体用量比较大。

③光反射法

用强的细缝光源，照射在三相交界处，并转动其入射方向，当反射光刚好沿着固体表面进行时，观察者可见到反射光。

因此可以根据入射光与反射光的夹角2φ计算接触角

2.接触角的测定—长度测量法

①小液滴法

在水平的固体表面上放一滴被测液体，其高度为h，底宽为2r，如图所示，当液滴很小时（＜10-10m3），液滴可近似为球的一部分，于是有：

如下关系

•通过r、h的测定，便可求出接触角。

•必须指出，这种方法除液滴很小（消除重力影响）外，还应保持固体表面的清洁光滑。

②平衡液滴法

•当在上述小液滴上不断增加液体量时，液滴不断增高；同时由于重力作用，液滴不断摊开。

当达到一定液量时再继续增加液量，由于重力与张力的平衡，高不再增加，利用液滴势能与表面能的平衡关系，可以导出润湿角的关系式为：

润湿在印刷中的应用

•无水印刷

聚四氟乙烯、硫化后的硅橡胶（γ=20~30N/m）

•塑料薄膜

将聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和丙烯腈共聚物置于臭氧环境中，或经紫外线的照射，或于臭氧气氛中经紫外线或γ射线的照射，或使用化学药品如浓硫酸、铬酸，KMnO4处理，使之表面生成—OH、>CO或磺化等极性集团，则表面能上升，这样就能被某种液体所润湿。

常用的表面处理方法：

铬酸侵蚀法、过氧化物法、表面涂敷法、火焰法、电晕法、等离子体法。

•洗涤：

利用表面化学的方法将固体表面的外来物除去。

•纤维表面润湿改性处理

防水处理、防油处理、易去污处理

•染色处理

各类纤维与染料的表面活性、纤维与染料被介质的湿润浸透性能、纤维染料相互亲和性能、染料在介质中均匀地增容分散和纤维表面牢固地匀染等

表面活性剂物理化学

8固体的表面现象

8.1固体表面的特性

1.固体表面分子（原子）移动困难

固体表面不易收缩（扩张）变形，因此固体的表面张力难于测定。

而任何表面都有自发降低表面能的倾向，而固体难于改变形状来降低表面能，因此只有依靠降低界面张力的办法来降低表面能，这就是为什么固体表面能产生吸附的根本原因。

2.固体表面是不均匀的

3.固体表层构造的多层次性

8.2固体表面的吸附作用及吸附热

1.吸附的几个基本定义

吸附作用：

因为物体表面上的原子或分子的力场是不饱和的，因此就有吸引其它分子的能力。

它是固体表面最重要的性质之一。

吸附：

气体或液体中的分子（原子、离子）碰撞在固体表面上，由于它们的相互作用，使一些分子（原子、离子）停留在固体表面上，造成这些分子（原子、离子）在固体表面上的浓度比在气相或液相中的浓度大的现象。

吸附质：

被吸附的物质。

吸附质可以是气体或液体。

吸附剂：

能吸附别的物质的物质，吸附剂为固体且常为多孔性固体。

2.吸附现象的本质

①物理吸附与化学吸附的区别

2.吸附现象的本质P132

3.吸附量的表示及测定方法

吸附量通常有两种表示方法：

（1）单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。

（2）单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。

8.3固体对气体等温吸附方程

1.单分子层吸附理论——Langmuir方程

2.Freundlich等温吸附方程

3.多分子层吸附理论——BET等温吸附方程

Langmuir吸附等温式

1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，Γ≈Γ∞p。

这时Γ与p成线性关系。

如图的低压部分

2.当p很大或吸附很强时，bp>>1，Γ≈Γ∞。

这时Γ与p无关，吸附已铺满单分子层。

如图的压力较高部分

3.当压力适中，Γ与p的关系是曲线关系，如图中弯曲部分，b介于0与1之间。

求Γ∞和b值

将θ=Γ/Γ∞代入Langmuir吸附公式

重排后可得：

这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。

用实验数据，以p/Γ~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Γ∞

求比表面积•由Γ∞值可进一步计算吸附剂比表面积S0，其计算方程为

式中，NA是阿伏加德罗常数；A0是吸附分子的截面积所代替。

例题：

在0℃时，CO在2.946g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下表，其中CO的截面积为1.5×10-10m2

（1）判断该吸附过程是否符合Langmuire吸附理论；

（2）求出比表面积S0和b（3）求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积

（1）判断该吸附过程是否符合Langmuire吸附理论；

（2）求出比表面积S0和b

（3）求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积

2.Freundlich吸附等温式

Freundlich吸附等温式有两种表示形式：

q：

吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。

x：

吸附气体的质量m：

吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。

Freundlich吸附公式对θ的适用范围比Langmuir公式要宽。

3.BET公式

式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。

p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。

为了使用方便，将二常数公式改写为：

用实验数据

对

作图，得一条直线。

从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：

Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态（STP）。

表面活性剂物理化学

9表面活性剂在界面上的吸附

表面活性剂分类

•表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。

•按化学结构的分类方法将其分为：

离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。

显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。

第二节表面活性剂在溶液表面的吸附

1.非离子表面活性剂溶液吸附量

及a2分别为此种表面活性剂的表面吸附量和在溶液中的活度。

•在一般情况里，非离子表面活性剂的浓度很小（<10-2M），上式可近似写成

2.离子表面活性剂溶液吸附量

对于离子性表面活性剂，情况比较复杂。

•在水溶液中存在着正、负离子和水分子，在相中也同样有这些离子和分子。

在体相和表相中，皆须考虑它们的平衡关系。

对于1-1型不水解的离子表面活性剂，如Na+R-（R-为表面活性剂离子），在水溶液中基本完全电离。

对稀溶液可用浓度c代替活度a：

例:

25℃，CH3CH2OH水溶液γ～C关系为γ=72-0.5C+0.2C2，计算浓度为0.5mol·L-1时，CH3CH2OH的表面过剩量Γ（mol·cm-2）

第三节表面活性剂在溶液表面上的吸附状态

1.表面活性剂在液面上的吸附结构

1.1吸附等温线

由γ～C关系曲线可以求出吸附量Γ，若求出不同浓度下的Γ值，可以得到Γ～C关系曲线，此关系曲线就是吸附等温线。

表面活性剂的Γ～C曲线与langmuir型吸附等温线相似。

其特点是：

①浓度C低时，Γ和C呈线性关系；②C高时，Γ为常数，即Γ不随C而变化，表面溶液界面上的吸附已经达到饱和状态，用Γ∞表示；③C适中时，Γ～C曲线为曲线状态。

关系可以由Langmuir经验式表达

第二节胶团性质

1.胶团与临界胶团浓度

大量的实验研究表明，表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，就会从单体（单个离子或分子）缔合成胶态聚合物，即形成胶团。

􀁺溶液性质发生突变性的浓度，亦即形成胶团时的浓度，称为临界胶团浓度（cmc），此过程称为胶团化作用。

第二节胶团性质

2.胶团的结构

表面活性剂在溶液中往往成一种缔合胶体，即在一定浓度以上许多分子缔合成胶团，胶团与离子或分子处于平衡状态。

•离子胶团的表面是由极性头离子与极性头结合的反离子及水化水共同组成的双电层的固定层（Sterm）构成，其表面粗糙不平、变化不定，有如变形虫。

在此界面区域之外，离子胶团有一反离子扩散层，即双电层外面的扩散部分，由未与胶团极性头离子结合的其余反离子组成

•非离子胶团的表面（以聚氧乙烯基为极性头的非离子表面活性剂形成的胶团），其表面（即外壳）则由聚氧乙烯基及与醚键氧原子相结合的水构成，没有双电层结构，厚度往往超过内核尺寸。

3.胶团的形状和大小

①浓度不大时的胶束的形状根据研究，在浓度不很大，而且没有其它添加剂及加溶物的溶液中（超过cmc不多），胶团大多数呈球状。

光散射方法对胶团的研究，也证实在cmc以上的一段浓度范围内，胶团是对称的（即球状）而且胶团的缔合度不变。

②在10倍于cmc或更大的浓溶液中，胶团的形状

在10倍于cmc或更大的浓溶液中，胶团一般是非球状的。

第三节临界胶束浓度的影响因素及测定

1.影响临界胶束浓度的因素

①表面活性剂的化学结构

A.表面活性剂的碳氢链长

B.碳氢链分支及极性基位置

C.碳氢链中其它取代基

D.碳氢链化合物

E.亲水集团

②电解质

加电解质于表面活性剂溶液中，会使cmc下降。

一般来说，此效应对阴、阳离子表面活性剂的影响最显著，对两性表面活性剂次之，对非离子表面活性剂更次之。

这是因为电解质离子与活性剂离子有静电作用。

所以电解质中起主要作用的是与活性剂离子带相反电荷的离子，即影响阴离子活性剂cmc值的是电解质的正离子，而影响阳离子活性剂cmc值的是电解质的负电子，一般认为，高价的离子要比低价离子影响大。

在同价离子中影响也是有次序的。

如一价阳离子使cmc下降的强度次序为：

③有机物

有机物的影响比较复杂，很难找出规律。

􀂋长链的极性有机物对表面活性剂的cmc影响很显著，例如，醇、酸、胺等化合物。

随着碳氢链的增长，活性剂的cmc值下降。

在十四烷基羧酸钾溶液中加入三种醇，其结果见图。

醇的碳原子数越多，对cmc的影响也愈显著。

但醇类对非离子表面活性剂的cmc影响正好相反，C12H25O（C2H4O）23的cmc为9.1×10-5mol/L，随着乙醇量的增加，它的cmc值上升。

④温度

温度对表面活性剂在水溶液中的cmc的影响是复杂的。

􀂋离子型表面活性剂在水溶液中cmc随温度的升高而慢慢增加，但达到某一温度以后，溶度迅速增大，该点的温度称为Kraft点。

一般说来，Kraft点的温度越高，cmc值越小。

由于温度升高能使分子热运动加剧，不利于胶束的形成，因此离子型表面活性剂的临界胶团浓度会随温度的增加而略有上升，这种增加率是不大的。

􀂋对于非离子表面活性剂，存在一个浊点，浊点随温度的升高，其亲水性下降，溶度变小，所以非离子表面活性剂的cmc随温度的上升而降低。

第四节加溶作用

•加溶作用也叫增溶作用。

表面活性剂由于分子结构的特殊性（双亲），使其与常见的有机化合物相比具有许多特殊的性质。

如吸附、乳化、润湿、起泡、增溶等作用。

1.加溶作用的定义及特点

①定义•表面活性剂能够使难溶或微溶于水的有机物在水中溶解度显著增加的作用。

•能够产生增溶作用的表面活性剂叫增溶剂；被增溶的有机物叫作被加溶物。

②加溶作用方式加溶作用既是一种与胶团密切相关的现象，就需要弄清楚加溶物与表面活性剂胶团之间的关系：

加溶物是处于胶团内部，还是处于胶团“表面”，或是处于其它部位。

•总之，应该首先了解发生加溶作用时物质所处状态，由此进一步认识加溶作用的本质，了解加溶物与表面活性剂之间相互作用。

加溶作用发生的四种方式：

胶团的内核；胶团的定向表面活性剂分子之间，形成“栅栏”结构；胶团的表面，即胶团—溶液交界处；亲水基团之间。

第五节加溶作用的应用

3.在洗涤过程的应用

洗涤过程是多种作用的综合结果。

•但油污在表面活性剂胶团中的增溶作用是重要因素之一，因为将污垢增溶于胶团中使其不在被清洗物体表面沉积达到洗涤效果。

在洗涤中加入无机盐可以有效地去除污垢。

A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把有误洗掉。

B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。

C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领