磷化处理影响因素及常见问题.docx
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磷化处理影响因素及常见问题
磷化处理影响因素及常见问题
LT
Fe+2H+→Fe2++H2↑
这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的PH上升，进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。
如果不添加一些有效物质，阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。
因此凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。
氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。
常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。
最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。
亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极易发黄。
他分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。
氯酸盐虽然不能产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是他会还原成氯离子。
氯离子在槽液中积累，若随后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患。
一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，会加快腐蚀速度。
过氧化氢尤其独特的优点，他的还原产物是水，他是工业开发中最强的氧化剂。
使用的浓度很低，大约0.01~0.1g/L，但是他在酸中更不稳定，控制要求很高。
此外还有更巧妙的有机氧化还原剂，比如蒽醌类衍生物。
从原理上看，这上一种不消耗的循环使用的加速剂，他只起氧化载体的作用，利用其氧化性醌先与磷化第一阶段产生的氢气作用，自身被还原成酚，再用强制方法使磷化液与氧气接触，发生还原反应，又恢复成醌，同时给予磷化膜形成反应时必要的氧化电势。
目前工业生产中常用的是硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物、双氧水的不同组合。
硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物等在磷化液中都较稳定，除定期抽查外，一般不进行日常检测。
而亚硝酸盐则需随时检测。
浓度不够时，立即反映在磷化膜外观泛黄生锈，因此必须重视。
各种加速剂系统的性能
加速剂类型
性 能
1
硝酸盐
加速性高，稳定性好
2
硝酸盐+亚硝酸盐
加速性高，稳定性好
3
氯酸盐
加速性高，稳定性好，但要还原出氯离子
4
氯酸盐+亚硝酸盐
加速性高，稳定性低，有氯离子还原出
5
高氮有机化合物
用量少，稳定性高，但有还原物积累有的色泽深，影响测定
6
氯酸盐+有机含氮化合物
加速性高，还原物的色泽影响测定
7
过氧化氢
加速性高，稳定性低
8
氯酸盐+亚硝酸盐+硝酸盐
加速性高，稳定性低
三、被处理钢材表面状态的影响
近来的研究发现表明作为磷化膜基底的金属材料的表面状态对磷化质量影响很大。
现归纳如下：
1、表面碳的污染
钢铁表面碳的污染对磷化处理非常不利，磷化膜质量差。
碳浓度大的钢板耐式性差。
碳浓度高的部位，磷酸锌结晶不能析出，造成磷化膜缺陷，盐雾试验中会早期起泡和剥落。
因此选材时就应注意这一点。
2、钢铁表面氧化膜
钢铁表面氧化膜的厚度直接影响磷化及效果。
用偏光分析氧化膜与耐蚀性之间关系后发现：
当氧化膜厚度小于16*10-6mm时较好。
氧化膜过厚则耐蚀性差，当出现兰色的氧化膜时，常常磷化不上。
3、钢板表面的结晶方位
有报导在改变热处理温度等钢板制造条件时，钢板表面有不同的结晶方位，而结晶方位的不同又影响着磷化性。
实验认为：
（111）面反应性高，其在有氧化剂存在时比其他结晶防卫有较大的溶解度，这有利与磷化反应第一步骤——酸蚀，无疑也有利于整个磷化过程。
4、冷轧钢板组成元素在表面浓化对磷化的影响
由于热力学和金属物理学方面的原因会使冷轧钢板组成元素在表面浓化，在不同的热处理条件下将出现的锰忽然磷的表面浓化。
当锰浓化高时，磷化反应良好。
另一方面，P的浓化将延迟晶核的形成和生长，劣化反应性，浓化的P的氧化物，推迟了铁的溶解，使磷化性降低。
而表面的锡、铝、钛、铬、铅等会使磷化结晶粗大，造成耐蚀性降低。
5、镀锌板钝化与采用不同镀锌方式的镀锌板
镀锌板是否经过钝化对磷化效果有很大的影响。
经过钝化处理后的镀锌板磷化性差，所生成的结晶杂乱粗大。
热浸镀锌与电镀锌板相比，前者的磷化性差，后者的磷化性好。
各种合金的镀锌板磷化差别也很大。
综上所述，在进行磷化处理前，应该先对所处理的材质进行详细的了解，只有这样，才能选择好合适的工艺及配方。
四、磷化前表面调整处理的影响
所谓磷化表面调整句是采用磷化表面调整剂使需要磷化的金属表面改变微观状态，促使磷化过程中形成结晶细小的、均匀、致密的磷化膜。
磷化前零件的表面处理对磷化膜质量影响极大，尤其是酸洗或高温强碱清洗对薄层磷化影响最明显。
研究结果表明，冷轧钢板表面存在着一层厚度为（50~150）*10-10m的四氧化三铁和三氧化二铁的完整氧化层，磷酸盐结晶就在此基础上生成，得到完整致密的磷化膜。
如果经过酸洗，则只剩下30*10-10m以下的三氧化二铁氧化层，过于薄且不完整，所以很难得到良好均匀的磷化膜，还因为酸洗表面产生析碳，也影响磷化膜的形成。
对于高温或强碱清洗，由于钢板表面上的活性点转变成氧化物或氢氧化物，使构成磷化膜的结晶晶核减少，因而促使生成稀疏粗大的结晶，影响磷化质量，尤其是低温薄层里边化及低锌磷化对预处理特别敏感，不进行表面调整处理，就难形成磷化膜。
最初采用的是3~5%的草酸水溶液做磷化表面调整剂，现在采用效果更好的磷酸钛胶体溶液处理，由于胶粒表面能很高，对物体表面有极强的吸附作用，胶体微粒吸附在零件表面上形成均匀的吸附层，在磷化时，这层极薄的吸附层就是一层分布均匀，数量极多的磷酸盐结晶晶核，因而促进结晶均匀快速形成，限制了大晶体的生长，结果就促使了磷化膜的细化和致密，提高了成膜性，缩短了磷化时间，降低膜厚，同时也能消除钢铁表面状态的差异对磷化质量的影响。
在工艺生产中，表面调整剂的用量约为0.5g/m2，在生产中应注意保持槽液的良好，避免沉淀。
另外应防止碱酸及磷化液进入表面调整工作液，以防止工作液因污染而失效。
五、磷化工艺（含设备）管理方面的影响
除了磷化处理剂及被处理钢材的影响外，很多影响因素存在于磷化工艺及管理方面。
1、磷化工艺的设计应合理
磷化工艺包括脱脂、除锈、表面调整、磷化、钝化及各工序间的水洗，有的还包括水洗后的烘干。
一般希望除锈工序不安排在前处理生产线上，他会造成很大的弊端。
酸雾对生产线环境的污染易造成零件再度生锈，零件焊缝处很难洗净，造成耐蚀性大幅度下降。
因此要加强防锈，让冷轧板不通过酸洗，非酸洗的在成型前先进行酸洗。
2、前处理的结构是否满足工艺与材料的要求
生产实践中，由于窜水、加热系统、除渣系统、加料系统等方面的原因，造成许多磷化质量问题。
这就要求对设备结构进行管理和要求：
3、工艺管理
工艺管理是必不可少的环节，因此必须严格控制各道工序的工艺参数。
在生产中每天对工艺参数加以检测。
工序
控 制 项 目
检测频率
预脱脂
碱度、温度、喷射压力、喷嘴喷射情况
每班俩次
脱脂
碱度、温度、喷射压力、浸渍搅拌压力、喷嘴情况
水洗
碱度、喷射压力、或浸渍搅拌压力、喷嘴情况
表调
Ti浓度、PH值（或总碱度）、喷射搅拌压力喷嘴情况
每班数次
磷化
总酸度、游离酸度、温度、喷射或浸渍搅拌压力、促进剂浓度、磷化膜外观（目测）、喷嘴情况、换热器进出口压力
每班数次
水洗
总酸度（污染度）、喷嘴情况、喷射或浸渍搅拌压力
每班俩次
钝化
Cr6+、Cr3+浓度、PH值、喷射压力、喷嘴工作情况
去离子水洗
电导率（含滴水电导率）、喷射压力、喷嘴工作情况
烘干
温度、抽风机情况
上述所有控制项目对磷化都有不同程度的影响。
此外，每周要测一次槽液含渣量（要求V//V<体积分数0.5%），每月测一次脱脂液含油量（要求<4g/L）。
此外，设备维护也很重要，要做到及时换槽。
除磷化液外，一般槽液更换期均不超过三个月。
磷化换热器应定期用硝酸清洗一次，以保证管道畅通。
喷嘴、喷管也要进行疏通，保证畅通。
4、材料间配套及其他相关项目的影响
磷化剂与其前后处理材料间有一定相关性。
如酸洗及高碱度的脱脂处理后，钢材表面发生变化，不利于磷化，必须配合表面调整剂才能进行低锌薄膜磷化。
配槽用的工业水质也有较大的影响，某些地区的水质很硬，电导率高达800μS/cm。
用他们配制磷化液会出现沉渣异常多，用他来配制表面调整剂，可使某些表面调整剂失效导致磷化不上或质量极差。
磷化膜表面产生黄锈的主要原因及防止措施为：
项目
因素
大小
要求
注意事项，原因说明及措施
原材料
钢铁厂
〇
——
采取临时性措施或提高磷化条件
防锈油
▲
长期不干结
抛光研磨的表面活性很高，如不立即涂上防锈油会在空气中氧化，防碍磷化，存货期长，天气不好时，需要注意加强防锈
抛光研磨
▲
最好没有
采用细抛光材料，若太粗，研磨时表面温度升高，易产生表面硬化，形成磷化膜粗糙，抛光后立即涂防锈油
生锈
〇
应该无锈
加强库存管理及工序间管理，加强防锈
酸洗
▲
最好没有
尽可能以机械方法除锈，不得已的情况下用磷酸酸洗后立即水洗、中和、表调、磷化
脱脂
浓度温度压力
▲
——
脱脂不彻底，有无磷化膜区域，这峨市黄锈原因，此外，碱度高的脱脂、浓度、温度过高，对磷化不利
喷嘴方向
▲
——
注意调整使溶液有效的喷到被处理物上
喷雾量
▲
——
使用大口径V形喷嘴
喷嘴堵塞
▲
最好无（10%以下）
定期检查、清扫、更换设备，喷嘴要取下来清洗干净，每天换1/3
油的积蓄%
△
最大0.4
除去悬浮油，定期更换新液
水洗
温度
〇
最高40
降到不影响脱脂后的清洗，若温度过高，会导致黄锈
污染度
▲
微碱性或中性
防止下道工序的酸洗液超位喷雾（调整喷嘴），增加溢流量，使其呈中性
表面调整
PH
▲
8.0~9.5
若磷化液窜入，会使PH降低，表调失效
Ti含量
〇
规定含量
过低表面调整效果差
喷嘴堵塞
▲
无
若有阻塞，则会使表面处理不完整，影响磷化均匀致密
磷化液超位喷雾（窜水）
▲
最好无
把磷化入口端第一环喷嘴作成V形，方向朝内侧
磷化
总酸度
▲
——
偏上限为好（四个项目均如此）
酸比
▲
——
若过大，则沉淀量增加，材料消耗增多
加速剂
▲
——
温度
▲
——
药品补充
▲
连续定量
否则总酸度和游离酸度波动太大，质量不稳定
压力/Mpa
△
0.07~0.1
喷雾量大，压力低较好
运输链停动
▲
——
刚进入磷化区的零件将可能锈蚀
喷嘴方向
▲
无超位喷射方向
——
喷雾量/（L.min）-1
▲
最少每平方米80
有充足的喷雾量均匀喷在处理物上
喷嘴堵塞
〇
无
定期检查，清洗，每天更换1/3
磷化后水洗
污染度
△
0.3点以下
消除磷化液超位喷雾（窜水），此工序在水洗过程中，喷嘴最易堵，要充分注意增加溢流量
温度
△
常温
——
注：
▲——影响大；〇——影响较小；△——影响最小
5、磷化后的钝化处理
磷化后的钝化处理均指对磷化膜采用含铬的酸性水溶液补充处理。
这样可以进一步提高磷化膜的耐蚀性。
钝化的作用有以下俩方面：
一是使磷化膜空隙中的暴露的金属进一步氧化，或生成铬化层，填补磷化膜孔隙，使其稳定于大气之中，以便提高磷化膜单层的防锈能力，也称为封闭处理。
二是通过含铬的酸性处理液处理，可以去掉磷化膜表层疏松结构及包含在其中的各种水溶性残留物，降低磷化膜在电泳时的溶解量，以提高涂抹的耐蚀性。
6、磷化膜的干燥
磷化膜水洗后烘干有俩个目的。
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