土壤学第八章 土壤酸碱性和氧化还原过程.docx

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土壤学第八章土壤酸碱性和氧化还原过程

全文电子教材

土壤与土壤资源学

（上篇：

土壤学）

林学专业

第八章 土壤酸碱性和氧化还原过程

第一节 土壤酸碱性

 一、土壤酸度类型及来源

   1、活性酸

   由土壤溶液中游离的H+引起的，常用pH值表示，即溶液中氢离子浓度的负对数。

土壤中的水分含有各种可溶的有机、无机成分，有离子态、分子态，还有胶体态的，因此土壤中的水实际上是一种极为稀薄的溶液。

盐碱土中土壤溶液的浓度比较高。

   土壤酸碱性主要根据活性酸划分：

pH在6.6~7.4之间为中性。

   我国土壤pH一般在4-9之间，在地理分布上由南向北pH逐渐减小，大致以长江为界。

长江以南的土壤为酸性和强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性，少数为强碱性。

 2、潜性酸

  土壤胶体上吸附的氢离子或铝离子，进入溶液后才会显示出酸性，称之为潜性酸，常用1000克烘干土中氢离子的厘摩尔数表示

潜性酸可分为两类：

（1）代换性酸：

用过量中性盐（氯化钾、氯化钙等）溶液，与土壤胶体发生交换作用，土壤胶体表面的氢离子或铝离子被侵提剂的阳离子所交换，使溶液的酸性增加。

测定溶液中氢离子的浓度即得交换性酸的数量。

（2）水解性酸：

用过量强碱弱酸盐（CH3COONa）浸提土壤，胶体上的氢离子或铝离子释放到溶液中所表现出来的酸性。

        CH3COONa水解产生NaOH，pH值可达8.5，Na+可以把绝大部分的代换性的氢离子和铝离子代换下来，从而形成醋酸，滴定溶液中醋酸的总量即得水解性酸度。

要改变土壤的酸性程度，就必须中和溶液中和胶体上的全部交换性氢离子和铝离子。

在酸性土壤改良时，可根据水解性酸来计算所要施用的石灰的量。

　 3、土壤酸的来源

（1）土壤中H+的来源

      由CO2引起（土壤空气、有机质分解、植物根系和微生物呼吸）；

      土壤有机体的分解产生有机酸；

      硫化细菌和硝化细菌还可产生硫酸和硝酸；

      生理酸性肥料（硫酸铵、硫酸钾等）的施用。

（2）气候对土壤酸化的影响

   在多雨潮湿地带，盐基离子被淋失，溶液中的氢离子进入胶体取代盐基离子，导致氢离子积累在土壤胶体上。

东北地区的酸性土是在寒冷多雨的气候条件下产生的。

北方和西北地区的降雨量少，淋溶作用弱，导致盐基积累，土壤大部分为石灰性、碱性或中性土壤。

  （3）铝离子的来源。

   粘土矿物铝氧层中的铝，在较强的酸性条件下释放出来，进入到土壤胶体表面成为代换性的铝离子，其数量比氢离子数量大得多，在土壤中表现为潜性酸。

长江以南的酸性土壤，主要是由于铝离子引起的。

二、土壤碱度

1、OH-离子的来源

土壤弱酸强碱盐的水解，碳酸及重碳酸的钾、钠、钙、镁等盐类。

如Na2CO3、NaHCO3、CaCO3等；其次是土壤胶体上的Na+的代换水解作用。

2、碱度的表示方法

土壤碱性的高低用pH值表示；

用Na+的饱和度表示。

第二节土壤酸碱性对植物和养分有效性的影响

一、土壤酸碱性对植物的影响

1、大多数植物在pH>9.0或<2.5的情况下都难以生长。

植物可在很宽的范围内正常生长，但各种植物有自己适宜的pH。

喜酸植物：

杜鹃属、越桔属、茶花属、杉木、松树、橡胶树、帚石兰；

喜钙植物：

紫花苜蓿、草木犀、南天竺、柏属、椴树、榆树等；

喜盐碱植物：

柽柳、沙枣、枸杞等。

 2、植物病虫害与土壤酸碱性直接相关：

   1）地下害虫往往要求一定范围的pH环境条件如竹蝗喜酸而金龟子喜碱；

   2）有些病害只在一定的pH值范围内发作，如悴倒病往往在碱性和中性土壤上发生。

 3、土壤活性铝：

土壤胶体上吸附的交换性铝和土壤溶液中的铝离子，它是一个重要的生态因子，对自然植被的分布、生长和演替有重大影响；

在强酸性土壤中含铝多，生活在这类土壤上的植物往往耐铝甚至喜铝（帚石兰、茶树）；但对于一些植物来说，如三叶草、紫花苜蓿，铝是有毒性的，土壤中富铝时生长受抑制；研究表明铝中毒是人工林地力衰退的一个重要原因。

二、土壤酸碱性对养分有效性的影响

1、在正常范围内，植物对土壤酸碱性敏感的原因，是由于土壤pH值影响土壤溶液中各种离子的浓度，影响各种元素对植物的有效性；

 2、土壤酸碱性对营养元素有效性的影响：

（1）氮在6~8时有效性较高，是由于在小于6时，固氮菌活动降低，而大于8时，硝化作用受到抑制；

（2）磷在6.5~7.5时有效性较高，由于在小于6.5时，易形成磷酸铁、磷酸铝，有效性降低，在高于7.5时，则易形成磷酸二氢钙；

无机磷的固定

（3）酸性土壤的淋溶作用强烈，钾、钙、镁容易流失，导致这些元素缺乏。

在pH高于8.5时，土壤钠离子增加，钙、镁离子被取代形成碳酸盐沉淀，因此钙、镁的有效性在pH6-8时最好；

 （4）铁、锰、铜、锌、钴五种微量元素在酸性土壤中因可溶而有效性高；钼酸盐不溶于酸而溶于碱，在酸性土壤中易缺乏；硼酸盐在pH5-7.5时有效性较好。

三、土壤酸碱性的改良

  1、土壤酸性土改良

    经常使用石灰。

达到中和活性酸、潜性酸、改良土壤结构的目的。

    沿海地区使用含钙的贝壳灰。

也可用紫色页岩粉、粉煤灰、草木灰等。

        生石灰需要量（g/m2）=阳离子代换量*（1—盐基饱和度）*土壤重量*28*1/1000

 2、中性和石灰性土壤的人工酸化

露地花卉可用硫磺粉（50g/平方米）或硫酸亚铁（150克/平方米），可降低0.5——1个pH单位。

也可用矾肥水浇制。

 3、碱性土壤

施用石膏，还可用磷石膏、硫酸亚铁、硫磺粉、酸性风化煤。

第三节土壤酸碱缓冲性

一、定义：

在自然条件下，向土壤加入一定量的酸或碱，土壤pH值不因土壤酸碱环境条件的改变而发生剧烈的变化，这说明土壤中具有抵抗酸碱变化的能力，土壤这种特殊的抵抗能力，称为缓冲性。

二、意义：

   使土壤酸度保持在一定的范围内，避免因施肥、根的呼吸、微生物活动、有机质分解和湿度的变化而pH值强烈变化，为高等植物和微生物提供一个有利的环境条件。

三、原因：

 1、土壤胶体的代换性能

土壤胶体上吸收的盐基离子多，则土壤对酸的缓冲能力强；

当吸附的阳离子主要为氢离子时，对碱的缓冲能力强。

 2、土壤中有多种弱酸及其盐类

    弱酸种类如：

碳酸、重碳酸、硅酸和各种有机酸。

 3、两性有机物质

    氨基酸是两性化合物，氨基可中和酸，羧基可中和碱。

 4、两性无机物质

 5、酸性土壤中的铝离子

四、影响土壤缓冲性的因素

 1、粘粒矿物类型：

含蒙脱石和伊利石多的土壤，起缓冲性能也要大一些；

 2、粘粒的含量：

粘粒含量增加，缓冲性增强；

 3、有机质含量：

有机质多少与土壤缓冲性大小成正相关。

一般来说，土壤缓冲性强弱的顺序是腐殖质土大于粘土大于砂土，故增加土壤有机质和粘粒，就可增加土壤的缓冲性。

第四节土壤氧化还原反应

土壤中的许多化学和生物化学反应都具有氧化还原特征，因此氧化还原反应是发生在土壤（尤其土壤溶液）中的普遍现象，也是土壤的重要化学性质。

氧化还原作用始终存在于岩石风化和土壤形成发育过程中，对土壤物质的剖面迁移，土壤微生物活性和有机质转化，养分转化及生物有效性，渍水土壤中有毒物质的形成和积累，以及污染土壤中污染物质的转化与迁移等都有深刻影响。

在农林业生产、湿地管理、环境保护等工作中，往往要用到土壤氧化还原反应的有关知识。

一、基本概念

（一）氧化还原体系

土壤中有多种氧化物质和还原物质共存，氧化还原反应就发生在这些物质之间。

氧化反应实质上是失去电子的反应，还原反应则是得到电子的反应。

实际上，氧化反应和还原反应是同时进行的，属于一个反应过程的两个方面。

电子受体（氧化剂）接受电子后，从氧化态转变为还原态；电子供体（还原剂）供出电子后，则从还原态转变为氧化态。

因此，氧化还原反应的通式可表示为：

（9—1）

土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质（氧化剂和还原剂），在不同条件下他们参与氧化还原过程的情况也不相同。

参加土壤氧化还原反应的物质，除了土壤空气和土壤溶液中的氧以外，还有许多具可变价态的元素，包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等；在污染土壤中还可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等。

种类繁多的氧化还原物质构成了不同的氧化还原体系（redoxsystem）。

土壤中主要的氧化还原体系如表9—1。

表9—1土壤中主要的氧化还原体系

体系

物质状态

代表性反应举例

氧化态

还原态

氧体系

O2

O2-

O2+4H++4e-

2H2O

有机碳体系

CO2

CO、CH4、还原性有机物等

CO2+8H++8e-

CH4+2H2O

氮体系

NO3-

NO2-、NO、N2O、N2、NH3、NH4+

NO3-+10H++8e-

NH4++3H2O

硫体系

SO24-

S、S2-、H2S…

SO42-+10H++8e-

H2S+4H2O

铁体系

Fe3+、Fe（OH）3、Fe2O3…

Fe2+、Fe（OH）2…

Fe（OH）3+3H++e-

Fe2++3H2O

锰体系

MnO2、Mn2O3、Mn4+…

Mn2+、Mn（OH）2…

MnO2+4H++2e-

Mn2++2H2O

氢体系

H+

H2

2H++2e-

H2

（二）、   氧化还原指标

（1）强度指标

1、氧化还原电位（Eh）

氧化还原电位（redoxpotential）是长期惯用的氧化还原强度指标，它可以被理解为物质（原子、离子、分子）提供或接受电子的趋向或能力。

物质接受电子的强列趋势意味着高氧化还原电位，而提供电子的强烈趋势则意味着低氧化还原电位。

氧化还原电极电位的产生，可以Fe3++e-

Fe2+反应为例加以说明：

如果向溶液中插入一铂电极，则Fe2+和铂电极接触时就有一种趋势，将其一个e-转给铂电极，而使电极趋于带负电荷，Fe2+则被氧化成Fe3+；与此同时，溶液中原有的Fe3+则趋于从铂电极上获取一个e-，使电极带正电荷，而其本身则被还原成Fe2+。

上述两种趋势同时存在，方向相反，因此其总的净趋势方向和大小就要看Fe2+和Fe3+的相对浓度（活度）而定。

也就是说，在这一反应体系中铂电极的电性如何以及电位高低，都决定于电极周围溶液中的[Fe3+]／[Fe2+]之比。

一个氧化还原反应体系的氧化还原电位可用下列通用公式表达：

（9—2）

上式即能斯特（Nernst）公式。

其中，Eh为氧化还原电位，单位为伏或毫伏；E0为该体系的标准氧化还原电位，即当铂电极周围溶液中[氧化态]/[还原态]比值为1时，以氢电极为对照所测得的溶液的电位值（E0可从化学手册上查到）；R为气体常数（8.313J）,T为绝对温度，F为法拉第常数（96500库仑），n为反应中转移的电子数；[氧化态]、[还原态]分别为氧化态和还原态物质的浓度（活度）。

将各常数值代入式（9—2），在25℃时，并采用常用对数，则有：

（9—3）

（9—3）式中，Eh的单位为伏特。

在给定的氧化还原体系中，E0和n也为常数，所以[氧化态]/[还原态]的比值决定了Eh值高低。

比值愈大，Eh