热力学第二定律自发变化的共同特征热力学中的自发.docx

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热力学第二定律自发变化的共同特征热力学中的自发

第二章热力学第二定律

第一节自发变化的共同特征

热力学中的自发过程——在一定条件下不依靠外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过程。

热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。

十九世纪，汤姆荪（Thomson）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。

他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。

虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。

这就宣告了此结论的失败。

可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。

自发变化在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。

自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复还）任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。

一、理想气体向真空膨胀过程：

这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦耳实验）

W=0，T=0，U=0，Q=0

如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的

在此压缩过程中环境对体系做功W（≠0）由于理想气体恒温下内能不变：

U=0因此体系同时向环境放热Q，并且Q=W

即：

当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q（=W）的热。

因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于（环境得到的）热能否全部变为功而没有任何其它变化。

二、热由高温物体传向高温物体：

热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。

一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库T2流向低温热库T1，这是一个自发过程。

此机器就可以从热库T1取出Q2的热量，并有Q的热量送到热库T2，根据热力学第一定律（能量守恒）：

Q=Q2+W

这时低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出（QQ2）=W的热量，则两个热源均回复原状。

但此时环境损耗了W的功（电功），而得到了等量的（QQ2）=W的热量。

因此，环境最终能否回复原状（即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于（环境得到的）热能否全部变为功而没有任何其他变化。

三、个镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅；

Cd（s）+PbCl2（aq.）CdCl2（aq.）+Pb（s）

已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q0）

欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。

可使Pb氧化成PbCl2，CdCl2还原成Cd。

如果电解时所做的电功为W，同时还有∣Q∣的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为W

得到的热为∣Q∣+∣Q∣

根据能量守恒原理：

∣W∣=∣Q∣+∣Q∣

所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于（环境得到的）热（∣Q∣+∣Q∣）能否全部转化为功W（=∣Q∣+∣Q∣）而没有任何其他变化。

从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：

“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”然而人类的经验告诉我们：

热功转化是有方向性的，即“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。

热力学中的非自发过程——消耗外功才能进行的实际过程，

可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程，也是不可逆过程，而实际过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。

由自发过程的特点看出：

它不需要消耗非体积功，在适当条件下还可对外作功，它具有实际意义，所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣，因此后面我们将专门讨论自发过程的判断公式。

由以上分析可见：

各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是相互关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。

假如实际过程失去了不可逆性，而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话，那么实际过程就不具有确定的方向和限度了。

第二节热力学第二定律

在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的不可逆性入手的。

人们从失败中终结出：

要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果是不可能的。

法国工程师卡诺（Carnot）总结出：

热机工作时必须有温度不同的至少两个热源。

从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想要不损失这部分热量，热机就不能周而复始循环不已地工作了，因此也就不成其热机了。

想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源，而使所有的设计者均以失败而告终。

大海存储的热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不能利用。

人们从大量的实验经验中终结出了一条规律，它是宏观世界中的一条自然法则，它不能从别的什么原理中推引出来。

一、热力学第二定律的表述有两种：

克劳修斯表述法（1850年）：

不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。

开尔文表述法（1851年）：

不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引起其它变化。

开尔文表述法后来被（Ostward）表达为：

第二类永动机是不可能造成的。

所谓第二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器。

虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。

他们是结合解决具体的Carnot热机的问题提出来的。

进一步理解：

1.克劳修斯表述是指热传导的不可逆性，开尔文表述是指摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际上完全等效的，证明如下

先证明若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立（用反证法证明）。

假定：

和克氏说法相反，热量Q1能从低温热源T1自动地传给高温热源T2。

今使一个卡诺热机在T2与T1之间工作。

并使它传给低温热源的热量恰等于Q1，则在循环过程的终了，是卡诺热机从单一热源T2吸收了Q2−︱Q1∣热量全部变为功，而没有其它变化，这违反了开氏的说法。

证毕。

同理证得：

若开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立，（书上有证法）。

故得出这两种说法是完全等效的。

2.对开氏说法不能误解为：

热不能全部变为功。

应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。

3.热力学第二定律是人类经验的总结，意思是：

功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。

开氏的说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的100﹪转化为热，而热则不能无条件的100﹪的转化为功。

说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。

一切实际过程都具有不可逆性，而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆性。

因此，他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。

根据判据的共同准则：

像热力学第一定律找出U、H热力学函数，由其改变量ΔU、ΔH就可知道过程的能量变化一样。

热力学第二定律中也找出了热力学函数，由其改变量判断过程的方向和限度，要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。

这就是下面要讲的主要问题。

第三节卡诺循环和卡诺原理

一、卡诺循环：

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot（1796~1832）设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。

这种循环称为卡诺循环。

而这种热机也就叫做卡诺热机。

1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：

（1）计算每一步的功和热：

设循环气体为nmol理想气体

Ⅰ.等温可逆膨胀A→B

即从环境（热源T2）所吸收的热全部转化环境的功，体系所做的功在p-V图中等于AB曲线下的面积。

Ⅱ.绝热可逆膨胀过程B→C

绝热过程QII=0，对外做膨胀功。

消耗热力学能T2→T1

由热力学第一定律：

WⅡ=ΔU

体系消耗热力学能对外做功，此功等于p-V图上BC曲线下的面积.

Ⅲ.等温可逆压缩过程C→D

即体系得到的功全部转化为传给环境（低温热源下T1）的热，此功等于p-V图上CD曲线下的面积。

Ⅳ.绝热可逆压缩过程D→A

QⅣ=0

（2）计算整个过程的功和热

总功：

W=WⅠ+WⅡ+WⅢ+WⅣ

又因为过程Ⅱ、Ⅳ是绝热可逆过程：

由绝热过程方程TVγ−1=K即：

T2V2r-1=T1V3r-1T2V1r-1=T1V4r-1

两式相除，再开γ-1次方得：

代入（5）中得

此功等于p-V图上曲线ABCD所围绕的面积。

热机的工作效率（转换系数）η（efficiencyoftheengine）：

热机循环过程中所做的功|W|与它从高温热源所吸收的热Q2的比值。

对于卡诺机

二、卡诺定理：

对任意热机：

（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大体分为四步：

a.从高温热源吸收热量Q2，等温气化；b.绝热膨胀；c.等温液化；d.绝热压缩。

这样工作物质水将热量从高温热源T2传到低温热源T1，同时作出净功W。

其效率是很低的。

其热机效率为

Q2—是从高温热源T2吸收的热，Q1—传给低温热源T1的热。

上式可以推导出：

卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，T2越高T1越低，则热机的效率越大，这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。

Carnot认为这种热机的效率最大，且其工作效率与工作物质无关，他建立了著名的卡诺定理。

卡诺原理的表述

1.在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率最高。

这是在热力学第二定律未建立之前就发现的，要证明此原理可用热力学第二定律。

2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。

否则将违反热力学第二定律，即不论机内工作物质是什么，工作于两个一定温度热源之间的一切可逆卡诺热机，其效率必相等。

证明：

以第一条原理为依据，采用逻辑推理的反证法。

证明如下

设：

在两个热源T1、T2之间有一个卡诺热机R，另有一任意热机Ir，两热机从同一热源T2吸收等量的热Q2，而传给低温热源T1的热分别为QIr和QR。

假定ηIr>ηR

因为η=W/Q2

所以∣WIr∣>WR，

据热力学第一定律Q=Q2+QIr=∣WIr∣

Q=Q2+QR=WR

据能量守恒原则，QIr与QR数量肯定不等。

因为QIr=Q2−∣WIr∣，QR=Q2−WR

又因为∣WIr∣>WR

所以QIr

即任意热机传给低温热源的热较少。

现在，将这两部热机组成如图所示的联合热机，它们是这样工作：

任意热机Ir从高温热源T2吸收热Q2，并作出WIr的功，同时将︱QIr︱的热传给低温T1，现将卡诺热机倒逆转成制冷机，需要WR的功才能从低温热源T1吸热QR，同时有︱Q2︱的热传入高温热源T2，联合热机工作的净结果是：

（1）高温热源T2没有任何变化。

Ir从T2吸收热Q2，R又放入T2热︱Q2︱；

（2）Ir作了︱WIr︱的功，而R只消耗了WR的功，因为︱WIr︱>WR，所以，联合热机工作的结果对外作了︱WIr︱−WR的功（环境得到）；

（3）Ir将︱QIr︱的热给低温热源T1，而R却从T1吸收了QR的热，因为︱QIr︱<︱QR︱，所以，联合热机工作的结果从低温热源T1吸收了（环境损失）︱QR︱−︱QIr︱的热。

又因为︱Q2︱=WR+︱QR︱=︱WIr