含稀土金属的有机无机纳米fdurop.docx
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含稀土金属的有机无机纳米fdurop
含稀土金属的有机-无机纳米
复合微球的合成及组装行为研究
材料科学系巫勇
指导教师陈敏
摘要：
本文采用一种简便的方法合成单分散的LaF3：
Ln3+@PS复合微球。
首先，用分散聚合法合成表面含-COOH的PS微球，再以此作为模板，利用稀土离子（La3+、Eu3+、Ce3+、Tb3+）与-COOH之间的静电吸引作用在PS表面原位生成LaF3：
Ln3+纳米粒子。
利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等来表征微球的组成和形貌，以荧光光谱来表征复合微球的荧光性能，并考察了PVP和AA的量对微球形貌的影响。
关键词：
稀土元素荧光聚苯乙烯分散聚合
Abstract:
UniformLaF3：
Eu3+@PScompositemicrosphereshavebeenfabricatedviaasimpleandfacilemethod.Inthisapproach,monodispersemicrometer-sizedPScolloidswerepreparedviadispersionpolymerization.Subsequently,thenegativelychargedPScolloidsbearing–COOHgroupsonthesurfacewereusedastemples,andthenLn3+（Ln=La,Eu,Ce,Tb）ionswereabsorbedontothesurfacesofthePScolloidsviaelectrostaticinteraction.Scanningelectronmicroscopy,transmissionelectronmicroscopyandX-rayspectrometryindicatedthattheLaF3：
Ln3+metalnanoparticlesweresuccessfullydepositedontothesurfacesofthePScolloids.Theinfluenceofsomeparameters,suchastheamountoftheAAandPVPgroupsonthemorphologyofthenanocompositesphereswasinvestigated.Also,thefluorescencepropertieswereinvestigatedbyfluorescencespectra.
Keywords:
rareearthelements，fluorescence，polystyrene（PS），dispersionpolymerization
前言
稀土因具有优异的光、电、磁和催化性能而被人们誉为新材料的“宝库”，已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用，在国际上稀土被称之为“21世纪的新材料”。
稀土的特异性能来源于稀土元素具有特异的4f电子构型，4f电子被完全填满的外层5s和5p电子所屏蔽，4f电子的不同运动方式使稀土具有不同于周期表中其它元素的光学、磁学和电学等物理和化学特性。
稀土材料曾在发光材料、磁性材料、储氢材料、光学材料等方面起过里程碑的作用。
世界各国都在激烈地竞争，企图在稀土新材料方面取得突破性进展。
将稀土纳米化后，将有助于深层次地探索稀土原子的奥秘，也将更有利于发现新性质、合成新材料和开拓新应用，因此开展稀土纳米材料的研究与应用对于我们稀土大国来说，将是一次新的机遇，具有重要的意义[1-5]。
早期对稀土金属的研究主要集中在一维稀土纳米粒子的合成，主要可分为模板合成法和非模板合成法两大类，其中涉及到得合成方法有均相沉淀法、共沉淀法、水热合成法等。
例如。
Li[6]以工业级的YCl3溶液为原料，用草酸盐沉淀法在室温下得到了高纯的Y2O3纳米粒子，粒子为球形，粒径小于30nm。
实验发现，粒子的粒径与分散性及其形貌与反应物YCl3溶液、草酸和非离子表面活性剂的浓度有关。
Wang[7]等以液相法在较低温度下合成了LaF3：
Ln3+（Ln=Eu,Ce,Tb,Nd）纳米晶粒子。
合成过程如下：
首先将LaCl3和LnCl3以一定比例充分溶解在去离子水中，然后缓慢加入一定量NH4F水溶液，升温到75℃反应2h，即可得到掺杂有Ln3+的稀土纳米晶粒子。
然而由于以上方法制备的稀土纳米粒子初级尺寸较小（5-30nm），且表面较“清洁”，因而反应过程或储存过程中很容易团聚，从而影响其发光性能。
因此，近年来，对于稀土金属纳米粒子的研究热点转移到选择合适的载体，将稀土纳米粒子组装上去，得到能够在水中均匀分散，且稀土金属粒子保持原级尺寸的复合微球组装体。
例如，Yu[8]等人在尺寸为500nm的SiO2粒子表面组装了掺杂有Eu3+的YVO4稀土纳米粒子。
制备过程如下：
将Y2O3和Eu2O3及NH4VO3溶解在稀硝酸中，然后在乙醇/水介质中以柠檬酸为螯合剂，室温下反应形成稀土纳米粒子溶胶。
此溶胶与sol-gel法制备的SiO2溶胶室温下共混1h，由于柠檬酸与SiO2粒子之间的相互作用而进行组装，得到YVO4：
Eu3+@SiO2复合微球组装体。
但由于共混过程中组装效率较低，为得到YVO4：
Eu3+包覆致密的复合微球，需进行多次组装。
Jia[9]等人将Ln3+掺杂的YVO4粒子组装到三聚氰胺甲醛树脂（MF）上研究。
具体过程如下：
先以三聚氰胺和甲醛合成MF，再利用其中的C-O-C与介质正离子（Y3+，Eu3+）之间的作用力吸附稀土粒子。
但由于其作用力较弱，致使形成的复合微球对稀土的利用率不高。
本文采用分散聚合，制备单分散的表面带-COOH的PS微球，并以此为载体，借助-COOH官能团与稀土金属离子（La3+，Eu3+，Tb3+，Ce3+）之间强烈的电荷吸引作用而将其吸附到PS微球表面，然后加入氟化物，并与PS微球表面的稀土金属粒子发生反应，一步生成LaF3：
Ln3+@PS复合微球组装体，如Fig1所示。
通过控制PS微球表面-COOH官能团的数目，实现稀土金属纳米粒子的有效组装与致密包覆。
从而获得聚合物稀土金属纳米粒子组装体的简单有效的制备方法，阐明复合微球中聚合物微球与稀土纳米粒子之间的相互作用机理，进一步可望开发这种复合微球组装体在荧光标记材料、发光材料、磁性材料等方面的应用，因而具有重要的理论和实际价值。
Figure1.SketchofthecoatingprocedureofthePScolloidwithLaF3:
Eu3+nanoparticles.
1.实验部分
1.1试剂
六水合三氯化二铕（EuCl3·6H2O，99.90%），六水合三氯化铽（TbCl3·6H2O，99.90%）购于AcrosOrganics（比利时）。
氟化钠（NaF，≥98.0%），丙烯酸（AA，≥98%），无水乙醇（≥99.7%），苯乙烯（St，≥99.0%）购于上海化学试剂有限公司；苯乙烯用质量分数为5%的NaOH水溶液洗涤数次除去阻聚剂，再用无水CaCl2干燥数天后置于冰箱中低温保存备用。
六水合三氯化镧（LaCl3·6H2O，99.99%），七水合三氯化铈（CeCl3·7H2O，99.99%），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，MW：
30，000）购于阿拉丁试剂公司（中国）。
偶氮二异丁腈（AIBN）购于上海耀华化学试剂有限公司，再用乙醇重结晶，得到针状晶体置于冰箱中低温保存备用。
去离子水为实验室自制。
1.2LaF3：
Ln3+@PS复合微球的制备
1.2.1单分散的表面含-COOH的PS微球的制备
本文采用分散聚合后滴加法制备粒径均一的PS微球。
以PVP为稳定剂，在乙醇/水介质中先以AIBN为引发剂引发一半的单体St聚合1.5h后，再加入另一半的单体St和功能单体AA。
具体过程如下：
先在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250mL四口烧瓶中加入3gPVP，5g水，40g乙醇，搅拌至溶液澄清。
另在烧杯中称入5gSt和0.2gAIBN，振荡溶解后，加入到烧瓶中，搅拌3min使溶液混合均匀，通氮气30min，置于电热套中加热至70℃，以约120rpm的速度搅拌，并保持通氮气状态。
反应1.5h后加入溶有0.2gAA的5gSt共聚合，保持通氮气和搅拌状态继续反应24h，得到白色乳液，冷却至室温。
以8000rpm的转速离心分离后，分别再用乙醇和水洗去残留的单体和稳定剂，最后分散在水中备用。
以此为基础，改变AA和PVP用量按上述步骤制备PS微球样品（Table1）。
TABLE1：
SummaryoftheformulationstopreparePScolloids.
样品编号
A2/P1.5
A2/P3
A2/P6
A4/P3
A0/P3
AA用量（g）
0.2
0.2
0.2
0.4
0
PVP用量（g）
1.5
3.0
6.0
3.0
3.0
Otherconditions:
Stamount10g,AIBNamount0.25g,EtOHamount45g,H2Oamount5g.
1.2.2LaF3：
Ln3+@PS复合微球的制备
取少量上述洗涤后的乳液测定固含量。
在配有机械搅拌、冷凝管的250mL四口烧瓶中加入含一定量PS固体的上述乳液，将一定含量的稀土离子化合物溶解在15g水中加入烧瓶中，以120rpm的转速搅拌30min使稀土离子充分吸附在PS表面，然后取一定量的NaF溶于30g水中以滴液漏斗匀速滴加至烧瓶中，其中氟离子和稀土离子的物质的量之比为4:
1，滴加时间控制在30~40min之间。
合成LaF3：
La3+@PS复合微球的基本配方为：
PS乳液3g，LaCl3·6H2O0.176g，1.25gEuCl3溶液（La3+与Eu3+的物质的量之比为95：
5，二者共0.5mmol），NaF0.084g。
合成LaF3：
Ce3+-Tb3+@PS时，La3+与Ce3+，Tb3+的物质的量之比为40：
45：
15，三者共0.5mmol。
其他量不变。
1.3仪器和表征
形貌：
将乳液离心分离后的分散液稀释数倍，滴到硅片上，于室温干燥后喷金，用扫描电镜（PhilipsXL30）观察复合微球形态。
上述稀释分散液于铜网上干燥后，用透射电镜（HitachiH2600）观察复合微球形貌。
X光衍射（XRD）：
将得到的乳液离心分离，在室温下干燥所得到的固体至粉末状，以日本理学D/Max-RAX射线衍射仪（CuKɑ射线）检测样品。
荧光光谱：
荧光光谱采用EdinburghInstrumentFLS920稳态/瞬态荧光光谱仪测量，样品置于石英比色皿中。
2.结果与讨论
2.1XRD数据分析和微球形貌表征
Fig2是LaF3：
Eu3+@PS（a）和LaF3：
Ce3+-Tb3+@PS（b）的XRD衍射图谱。
从Fig2（a）可以看出，LaF3：
Eu3+@PS衍射峰和LaF3标准图谱完全吻合，而且没有检测到多余的衍射峰，说明在PS微球表面形成了LaF3纳米晶体粒子。
同理也可以由Fig2（b）看出在LaF3：
Ce3+-Tb3+@PS复合微球表面形成了Ce、Tb掺杂的LaF3纳米晶体粒子。
Figure2.X-raydiffractionpatternsofas-synthesizedLaF3:
Eu3+@PSandLaF3：
Ce3+-Tb3+@PShybridspheres.ThestandarddataforhexagonalLaF3（JCPDS32-0483）,hexagonal（Ce,La）F3（JCPDS02-0529）arepresentedaswell.
Fig3是PS模板微球（a）和LaF3：
Eu3+@PS复合微球（b）的TEM照片。
从Fig3（a）可见PS微球粒径均一，表面光洁；而Fig3（b）则表明复合颗粒球形较规整，粒子单分散性较好，且表面粗糙。
可见稀土纳米粒子已吸附在PS微球的表面，复合微球球形规整，且单分散性较好。
LaF3：
Ce3+-Tb3+@PS复合微球形貌与LaF3：
Eu3+@PS类似。
a
b
Figure3.TEMimagesof（a）theoriginalPScolloidand（b）theLaF3：
Eu3+@PS.Thescalebarsare1μm.
2.2合成工艺的影响
为了研究所加稀土金属的量对微球形貌的影响，本文分别以同一PS微球为模板合成稀土金属总量（La3+以及Eu3+之和）分别为0.2mmol，0.5mmol，0.8mmol的复合微球，通过对比Fig4中不同稀土粒子含量的复合微球的TEM照片发现：
随着稀土金属含量的增加，复合微球的表面粗糙程度明显增加，说明PS微球表面吸附的稀土纳米粒子增多；但是过量的稀土粒子并不会使复合微球表面的稀土纳米粒子致密度增加，而过量部分则以游离的粒子分散在介质中，在TEM镜像中表现为有大量的底板存在（Fig4c）。
经比较得知，0.5mmol稀土金属为最适合量。
a
b
c
Figure4.TEMimagesoftheLaF3：
Eu3+@PSobtainedwithdifferentLnionsamounts（a,0.2mmol;b,0.5mmol;c,0.8mmol）.Thescalebarsare1μm.
此外，本文研究了加料顺序对复合微球形貌的影响。
以不同的加料顺序，即先取PS模板微球，稀土离子，NaF溶液中的两者混合，再滴入第三者，来探索最佳的滴加工艺。
经比较后得出先将PS模板微球，稀土离子混合，再滴加NaF溶液的方法为最佳选择。
2.3AA用量的影响
本文采用丙烯酸作为共聚单体对聚苯乙烯表面进行改性，使中性的聚苯乙烯微球表面带上负电，从而能够通过静电作用快速地捕捉稀土金属离子（La3+，Eu3+，Ce3+，Tb3+）。
为了研究AA用量对复合微球的影响，我们以一系列不同AA含量的PS微球作为模板包覆稀土离子。
从Fig6可以看出，随着AA用量的增加，PS微球的粒径逐渐减小（a,1.7μm;b,1.4μm;c,1.3μm）。
通过对比Fig6不同AA含量的复合微球的SEM图片可知：
当AA用量为0时，微球表面几乎没有稀土粒子，粒子只是堆积在球与球之间的空隙里，说明PVP中的碳氧双键与阳离子的络合作用很弱，几乎为零；随着AA用量从0.2g增加到0.4g，复合微球的表面粗糙程度明显增加，说明AA用量的增加，PS微球表面-COOH数量变大，进而PS微球表面吸附的稀土粒子也增多。
a
b
c
Figure5.TEMimagesofPScolloidswithvariousAAamounts（a,1.5g;b,3g;c,6g）.Thescalebarsare1μm.
a
b
c
d
Figure6.SEMimagesofLaF3：
Eu3+@PScompositespheresobtainedfromthePScolloidswithvariousAAamounts（a,originalPScolloid;a,0g；b,0.2.2g;d,0.4g）.
2.4PVP用量的影响
本文以PVP为稳定剂采用分散聚合法合成PS模板微球。
从Fig4中可以看出随着PVP用量的增加，PS微球粒径逐渐减小（a,1.6μm；b,1.4μm；c,1.2μm）。
这主要是因为PVP用量较少时最初在分散介质中形成的初级胶核相互间不够稳定容易团聚结块，因此球径大。
而当PVP用量增加时，一方面提高了初级胶核与分散剂结合的速度，达到稳定的时间变短，则其相互碰撞的几率减小，导致次级粒子的数目增多粒径变小；另一方面介质的粘度增加，粒子移动的阻力增大，从而使其粒径变小，分布变窄。
a
b
c
Figure7.TEMimagesofPScolloidswithvariousPVPamounts（a:
1.5g;b:
3g;c:
6g）.Thescalebarsare1μm.
而通过对比Fig5中不同PVP用量的微球包覆后的的SEM照片（b，d，f）发现，随着PVP用量的增加，复合微球表面的纳米粒子的致密度逐渐降低，说明吸附在PS微球表面起稳定作用的PVP的量增加后，使表面-COOH的相对减少，从而使吸附的稀土粒子减少。
a
b
c
d
e
f
Figure8.TEM（a,c,e）andSEM（b,d,f）imagesofLaF3：
Eu3+@PScompositespheresobtainedfromthePScolloidswithvariousPVPamounts（aandb:
1.5g;candd:
3g;eandf:
6g）.Thescalebarsare1μm.
2.5复合微球荧光性能的研究
Fig7是LaF3：
Eu3+@PS和LaF3：
Ce3+-Tb3+@PS复合微球的激发和发射光谱。
从Fig7（a）可以看出，LaF3：
Eu3+@PS复合微球的中Eu3+的特征吸收带波长分别为361nm，376nm，380nm，397nm，414nm，464nm，对应的能级分别为5D4，5G6，5G2，5L6，5D3，5D2。
最大激发波长为397nm，对应的能级跃迁为7F0→5L6。
从发射光谱中观测到了Eu3+的特征荧光光谱，即Eu3+的4f电子的5D0→7FJ（J=0-4）跃迁，且光谱范围主要位于可见光区。
Fig7（b）LaF3：
Ce3+-Tb3+@PS复合微球的荧光光谱。
在吸收光谱中只有Ce3+的4f能级跃迁到4f5d的特征吸收谱。
在发射光谱中只有Tb3+由5D4能级跃迁到7FJ（J=6-3）的特征发射峰，其波长在450nm-700nm之间，并且Ce3+在325nm附近的特征发射谱并未完全猝灭。
说明其发光原理是由Ce3+吸收能量，再转移到Tb3+发生能级跃迁。
LaF3：
Eu3+@PS和LaF3：
Ce3+-Tb3+@PS复合微球在紫外光的激发下能发出肉眼可见的红光和绿光。
综上可得，合成的LaF3：
Ln3+@PS复合微球具有很好的荧光性能。
Figure9.Excitationandemissionspectraofas-obtained（a）LaF3：
Eu3+@PSand
（b）LaF3：
Ce3+-Tb3+@PS.
3.总结
本文采用一种简单易行的方法合成了含稀土金属氟化物（Eu，Ce，Tb，La）的有机-无机纳米复合微球，并详细地讨论了其各种影响因素，包括AA，PVP的用量和不同组装工艺对微球尺寸和形态的影响。
采用了SEM，TEM，XRD对所得到的微球的形态进行表征，结果表明本方法可以得到表面致密包覆稀土纳米粒子的单分散的复合微球。
并采用了稳态/瞬态荧光光谱仪对其荧光性能就行了研究，结果表明得到的复合微球很好地保持了原稀土元素的荧光性能。
这种复合微球在生物标记等生物医学领域有良好的应用前景。
另外，该方法还将对合成其他有机-无机纳米复合微球提供一种新途径。
参考文献
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[9]JiaG,LiuK,ZhengYH,SongYH,YouHP,CrystalGrowth&Design,2009,3702-3706
致谢：
本项目工作是在陈敏老师悉心指导下完成的，她在本项目的研究过程中给了我很大帮助。
陈老师一直很关心本项目的实验进程，适时地为我解疑释惑，帮助我开拓研究思路。
是她的精心点拨、热忱鼓励帮助我完整地完成了这项科研项目，通过她的指导，我的实验技巧与科研精神得到了提高，在此，我再次向陈老师表示感谢！
同时还要感谢武利民等老师为我提供良好的实验条件，感谢课题组中的谢琳，胡毅勍等师兄师姐们在研究和论文写作过程中给予我的帮助！
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